Пленкообразование

Категория:
Целлюлозные лаки


Пленкообразование

Далее:

Положение, которое занимают среди лакокрасочных материалов лаки на основе производных целлюлозы, определяется их молекулярным строением и свойствами. Пленкообразование, происходящее в результате химической реакции, приводит к образованию макромолекул, как это наблюдается у масляных лаков и у некоторых лаков на синтетических смолах. Совсем иной характер имеют сфероколлоидные пленкообразователи, состоящие из молекул преимущественно шарообразной или почти круглой формы.

Производные целлюлозы имеют линейную структуру, аналогичную структуре продуктов полимеризации.

Это принципиальное подразделение лаков на производных целлюлозы уже определяет, какие основные показатели можно ожидать от качества и прочности их пленок.

Так как прочность, эластичность и стойкость пленки к механическим и химическим воздействиям в значительной степени зависят от формы и свойств молекул, то можно ожидать, что качество целлюлозных лаков будет ниже, чем масляных и масляно-смоляных, а также лаков на синтетических смолах сетчатого строения (например, лаков горячей сушки) и отверждаемых на холоду продуктов на основе полиаддуктов (как Десмодуры-Десмофены или эпоксидные смолы) и т. д., но оно будет выше качества лаков, высыхающих в результате физических процессов и получаемых на основе природных и синтетических смол и т. п. комбинаций. Конечно, столь общее подразделение может служить лишь отправной точкой для суждения о качестве лака, так как качество всех перечисленных выше типов лаков в результате их комбинации и смешивания с другими видами лакового сырья может повышаться или понижаться.

В частности, возможность такого изменения особенно велика у целлюлозных лаков. Качество целлюлозных лаков простого состава, т. е. состоящих только из производного целлюлозы, малостойкой смолы и нежелатинирующего пластификатора, очень близко к качеству простых лаков, высыхающих в результате физических процессов и не отличающихся особой прочностью. Если же производное целлюлозы, например нитроцеллюлозу или ацетобутират целлюлозы, скомбинировать с пленкообразовате-лями сетчатого строения, например масляно-алкидными смолами, то свойства такого лака сильно приближаются к свойствам высококачественных лакокрасочных материалов. Можно даже получить целлюлозные лаки, более прочные (в смысле общей, средней оценки), чем масляный лак хорошего состава.

Условия, определяющие стойкость пленки, можно представить себе на основе молекулярного строения примерно следующим образом.

Пленкообразователи сферического строения образуют пленку, молекулы которой расположены более или менее близко одна к Другой, но без сильного между ними сцепления.

Такие пленки образуются при растворении смол низкого молекулярного веса, например канифоли и ее производных, немодифицированных безмасляных синтетических смол и т. п. продуктов, в растворителе, с последующим его испарением с поверхности, на которую нанесен раствор.

Значительно более устойчивая структура пленки получается из пленкообразователей, молекулы которых имеют линейное строение. К таким пленкообразователям относятся, в частности, производные целлюлозы и ряд полимеризационных смол, например поливинилацетат, поливинилацеталь, поливиниловый эфир, полистирол, полихлорвинил и сополимеры (некоторые из них, по-видимому, имеют еще и сетчатое строение).

В этом случае образуется как бы волокнистая структура, главные элементы которой—линейные молекулы, к тому же определенным образом соединенные друг с другом. Так как поверхность соприкосновения расположенных рядом волокон значительно больше, чем у шарообразных образований, то очевидно, что силы, связывающие отдельные молекулы, будут у волокнистых .структур также соответственно больше. Линейные молекулы могут быть, кроме того, еще переплетены между собой, что дополнительно увеличивает прочность пленки.

Силы, соединяющие линейные молекулы, все же сравнительно невелики. У третьей группы пленкообразователей между линейными молекулами имеются еще прямые поперечные связи, так что образуется сетка. Поперечные связи в этом случае практически так же прочны, как и силы, соединяющие отдельные элементы цепной молекулы.

Практически такая сетка представляет собою одно плотное образование, в котором нельзя различить отдельные элементы, как у описанных выше структур, состоящих из шарообразных или линейных молекул. С теоретической точки зрения лаковая пленка такой структуры состоит в сущности из одной единственной молекулы чрезвычайно больших размеров. Причины, влияющие на величину ячеек сетчатой структуры и сама величина ячеек оказывают большое влияние на качество пленки. Мелкие ячейки заставляют предполагать жесткость структуры, а большие ячейки—определенную ее подвижность.

На практике встречаются оба типа структур. В первом случае получается твердая и прочная, но зато хрупкая пленка, во втором случае—пленка с менее выраженными твердостью и стойкостью, но зато более эластичная.

Свойства пленок, которые можно было ожидать на основе приведенных выше соображений, на практике вполне подтвердились.

Целлюлозная пленка обладает достаточной и даже высокой механической прочностью и стойкостью к различным внешним воздействиям. Но ее прочность все же ниже прочности пленки сетчатого строения и может достигнуть ее только в результате комбинации с пленкообразователями сетчатого строения.

Однако все свойства целлюлозной пленки могут быть соответственным образом изменены сочетанием ее со смолами и пластификаторами или же введением в лак добавок и пигментов.

Эластичность и твердость

Чистая целлюлозная пленка, не содержащая других компонентов, занимает среднее положение между сетчатыми и линейными пленкообразователями. Ее эластичность и твердость могут быть изменены в любых направлениях. Но, очевидно, что для целлюлозной пленки так же, как и для других пленкообразователей, нельзя добиться одновременно противоположных свойств. Так, например, повышение твердости почти всегда связано с равным по величине снижением эластичности и растяжимости, и наоборот. Правда, следует учитывать, что оба эти свойства—и эластичность и твердость—достигаются различным путем. Здесь можно провести некоторую параллель со свойствами самого пленкообразователя, потому что как сфероколлоидные пленкообразователи с шарообразными молекулами, так и пленкообразователи с мелкой сеткой, образуют при известных условиях твердые пленки. Но связанная с этим внутренняя прочность в одном случае незначительна, а в другом—очень велика.

Соответственно сказанному, твердость и эластичность целлюлозных пленок могут быть достигнуты различным путем, — в одном случае одновременно с внутренней прочностью пленки, в другом — без нее.

Из этой схемы видно, что в направлении областей твердости и пластичности или мягкости получаются пленки разного строения и различной прочности.

Характер соединения молекул между собой при образовании пленки оказывает решающее влияние не только на прочность пленки, но и на другое ее свойство, являющееся основой для классификации всех пленкообразователей, а именно,—на поведение пленки при высоких температурах.

Смолы подразделяют на отверждаемые и термопластинные. Первые образуют пленки, которые при нагревании не размягчаются; их твердость постепенно повышается до определенной температуры; при дальнейшем повышении температуры они разлагаются и сгорают. В противоположность им термопластичные смолы отличаются максимальной твердостью при низких температурах, а при нагревании размягчаются и при достижении определенной температуры переходят в более или менее жидкое состояние.

Такое подразделение смол строго осуществить на практике очень трудно, так как даже те смолы, которые вообще следует отнести к термопластичным, ведут себя по разному, в зависимости от их молекулярного веса, т. е. степени полимеризации. Это особенно ясно видно на примере поливинилацетатов. Мовилит 20 (Farbwerke Hoechst), представляющий собой низковязкий поливинил ацетат, размягчается уже при 60—80°. У Мовилитов 30 и 50 точка размягчения лежит значительно выше, а для Мовилитов 70 и 90, которые хотя и относят к термопластичным смолам, определить точку размягчения уже невозможно, так как эти вы-сокополимеризованные марки разлагаются до достижения температуры размягчения. У таких смол всегда различают температуру разложения и пределы размягчения. В одном случае (Мовилиты 20, 30 и 50) температура разложения лежит выше пределов размягчения, в другом случае (Мовилиты 70 и 90)— ниже.

Из сказанного можно сделать вывод, что определение «термопластичная» не является для синтетической смолы ни абсолютным, ни ясным и не обязательно означает, что такая смола становится при определенной температуре текучей. Для термопластичности наблюдается зависимость ее от степени полимеризации и молекулярного строения смолы.

Эти свойства смол следует учитывать при выборе их для производства целлюлозных лаков.

Следовательно, нельзя считать, что пленка целлюлозного лака в результате добавки к нему смолы становится обязательно твердой или хрупкой. Твердость пленки скорее зависит от типа смолы и ее макромолекулярного состояния.

Из изложенного видно, что добавка сравнительно низкомолекулярных смол сфероколлоидного строения придает целлюлозной пленке твердость так же, как и добавка смол сетчатого строения. Но прочность пленки в этих случаях весьма различна и определить ее непосредственно простым путем невозможно. Обычный прибор для испытания твердости пленок дал бы в обоих случаях практически один и тот же результат. Разница в твердости становится заметной только при таких нагрузках, которые сильно действуют на стойкость структуры пленки, например прочность на истирание, стойкость к атмосферным воздействиям и т. д. Определение водостойкости Чакже не дает возможности производить абсолютное сравнение прочности структуры пленки, так как водостойкость зависит от присутствия в молекуле так называемых гидрофильных групп, а гидрофильные группы могут присутствовать в смолах как сфероколлоидного, так и сетчатого строения.

Отсюда видны затруднения, которые встречаются при определении точных сравнительных данных о влиянии смол на качество целлюлозной пленки.

Во всяком случае смолы, определяемые как термопластичные,

Так, например, исследование пленок, полученных наливом, показывает, что растворы нитроцеллюлозы в одних только низ-кокипящих растворителях образуют пленки более растяжимые и с большей прочностью на разрыв, чем пленки, полученные из растворов, содержащих также и высококипящие растворители. Эта разница особенно -сильно выражена у коллоксилина с низким содержанием азота.

Одним из важнейших показателей свойств целлюлозных лаков является

Содержание нелетучей части

Стремление к получению целлюлозных лаков с возможно более высоким содержанием нелетучей части обусловлено тем, что раствор производного целлюлозы вследствие его молекулярного строения имеет очень высокую вязкость, в результате чего из него.удается получить лаки только с очень небольшим по сравнению с другими связующими содержанием нелетучей части. В этом случае хорошим средством для увеличения содержания нелетучей части является добавка низковязких пленкообразо-ватеЛей.

Выбор производных целлюлозы из марок различной вязкости уже сам по себе дает возможность получать более высокопроцентные растворы. Особенно большое значение это имеет для нитро-целлюлозных лаков. 33%-ный раствор коллоксилина Е 330 имеет по воронке DIN вязкость 120—140 секунд. Но такие низковязкие сорта коллоксилина можно применять, с точки зрения качества пленки, только в самых редких случаях. Более высоковязкий сорт, например Е 730, образующий пленку хорошего качества, имеет вязкость 120—140 секунд по воронке DIN уже в 15%-ном растворе.

Гораздо труднее добиться высокого содержания нелетучей части в лаках на ацетилцеллюлозе и ацетобутирате целлюлозы, выпускаемых только в виде высоковязких сортов. Самым низковязким из них является Целлит 700.

Поэтому для получения лаков с особо высоким содержанием нелетучей части следует в них вводить возможно больше таких смол, которые при высокой концентрации образуют низковязкие растворы.

Вязкость раствора смолы, кроме того, зависит и от применяемого растворителя. Определенная зависимость между природой растворителя и вязкостью раствора существует не только для производных целлюлозы, но и для всех других смол. Характер зависимости определяется полярностью смолы, с одной стороны, и растворителя, с другой. Вязкость раствора зависит также, очевидно, от способности растворителя уничтожать вторичные межмолекулярные силы сцепления.

Из приведенных цифр видно, что вязкость некоторых растворов синтетических смол зависит от природы растворителя. Но эта зависимость для смол не так велика, как для производных целлюлозы. Если вязкость раствора смолы AW 2 при замене смеси сложных эфиров толуолом изменяется незначительно, то вязкость раствора коллоксилина в тех же условиях изменяется значительно сильнее и в противоположном направлении.

Значительное изменение вязкости наблюдается также при изменении соотношения смолы и нитроцеллюлозы, если даже общее содержание нелетучей части и состав лака остаются одинаковыми.

Следует также учитывать, что вязкость лака повышается при добавке к нему пластификаторов, во-первых, соответственно разности вязкостей пластификатора и лака, а во-вторых, вследствие химического взамодействия между пластификатором и лаковым раствором.

Характер повышения вязкости лака вследствие добавки к нему пластификаторов является в некоторой степени показателем его желатинирующего действия и силы этого действия.

Вязкость очень сильно снижается при повышении температуры.

Снижение вязкости при повышении температуры достигает примерно таких же размеров и у нитроцеллюлозно-смоляных композиций, что имеет очень большое значение для горячего распыления.

Содержание в лаке нелетучей части зависит также от применяемого растворителя.

Следует отметить, что наиболее низковязкие растворы коллоксилина получаются не только в истинных растворителях, и вязкость раствора не может служить мерилом растворяющей способности растворителя.

Существующие соотношения значительно сложнее. Выше уже было указано, что вязкость раствора нитроцеллюлозы определенной концентрации в истинных растворителях при добавке скрытых растворителей понижается. Поэтому, если нужно получить нитролак с особенно высоким содержанием нелетучей части, то составу растворителя следует уделить особое внимание.

Вязкость растворов ацетобутирата целлюлозы также весьма сильно колеблется в зависимости от типа растворителя.

Значения вязкости выше примерно 300 секунд точному измерению не поддаются вследствие испарения растворителя во время измерения.

Тире означает, что вязкость очень велика и время истечения было бы более 10 минут. Точное измерение вязкости в этом случае невозможно.

На практике выбор смеси растворителей определяется не только нужным содержанием нелетучей части, но и рядом других условий, как-то: стоимостью растворителей, коэффициентом их испарения, температурой воспламенения, растворяющей способностью и т. д.

Блеск (глянец)

Высокий блеск является свойством, которым должны обладать большинство целлюлозных лаков. Различают два пути возникновения блеска в лаках: одни лаки приобретают высокий блеск сразу после высыхания пленки, без специальной обработки; другие лаки приобретают блеск только после длительной обработки.

К первой группе относятся так называемые покрывные эмали, нитроэмали, покрывные лаки и т. п. материалы; ко второй группе— политуры и полирующиеся лаки. Нужные свойства лака должны быть получены уже в ходе производственного процесса.

К первой группе надо сказать, что блеск лака представляет собой свойство очень сложного происхождения. Существенное влияние на блеск лака оказывают следующие факторы: 1) хорошая совместимость всех компонентов лака; 2) равномерное и непрерывное высыхание; 3) образование сплошной однородной поверхности.

По поводу хорошей совместимости компонентов следует указать, что полная совместимость всех компонентов, т. е. производного целлюлозы, смолы, пластификатора, растворителя и вводимых добавок, не всегда может быть определена просто. Так, если при встряхивании растворов двух компонентов, например коллоксилина и смолы, появляется помутнение, то это ясно указывает на их несовместимость, по крайней мере при комнатной температуре. Но часто случается, что и совершенно прозрачный раствор образует при высыхании мутную пленку. Наибольшие же затруднения возникают, когда прозрачный раствор образует прозрачную пленку, но поверхность последней через некоторое время изменяется. Это происходит, если к лаковой композиции добавляют для повышения совместимости компонентов специальный растворитель, после испарения которого несовместимость проявляется снова. Роль такой добавки может играть и пластификатор. Но так как и пластификаторы через несколько недель или месяцев также испаряются или выделяются, хотя бы и частично, то и в этом случае со временем может произойти расслоение компонентов пленки.

Из изложенного видно, что совместимость отдельных компонентов не всегда поддается простому и точному определению. Совместимость отдельных компонентов лака изменяется также и при изменении температуры. Так, например, некоторые компоненты образуют при комнатной температуре вполне однородные смеси, которые при сильном охлаждении или нагревании расслаиваются.

Совместимость отдельных компонентов лака часто можно проверить, исследуя состояние пленки лака после длительного ее хранения при низких или высоких температурах. Такое ускоренное испытание создает определенную уверенность в примерной стабильности всей системы. При этом, однако, следует помнить, что в результате длительного хранения пленки при повышенной температуре в ней могут возникнуть побочные процессы, ведущие к ошибочным выводам.

На блеск пленки большое влияние оказывает состав – смоляной части. Можно предположить, что затруднения, вызываемые изменяющейся совместимостью смолы с производным целлюлозы, встречаются при применении синтетических смол реже, чем при применении натуральных смол, так как натуральные смолы представляют собой в основном смеси различных компонентов, тогда как синтетические смолы состоят большей частью из совершенно однородных основных составных частей, различающихся между собой только степенью конденсации или полимеризации.

По поводу второго фактора непрерывного высыхания пленки следует помнить, что смесь растворителей испаряется непрерывно, т. е. равномерно. Поэтому ее составляют с учетом продолжительности испарения отдельных компонентов.

Для непрерывного высыхания лаковой пленки требуется соблюдение надлежащих внешних условий. Вредное влияние на состояние поверхности пленки могут оказать изменения температуры во время ее высыхания, высокая влажность воздуха и несоответствующая, слишком высокая или слишком низкая, температура. Особенно это относится к лаковым системам, которые лабильны сами по себе и у которых отдельные компоненты достаточно совместимы, но только при определенных условиях—температуры и испарения. У стабильной лаковой системы даже неблагоприятные условия высыхания не вызывают изменения состояния поверхности.

В качестве добавки к лаку применяют так называемые «средства для улучшения розлива».

В первую очередь для этой цели применяют бутанол. С точки зрения химических и физических свойств бутанола нельзя объяснить, почему он обладает способностью улучшать розлив. Правда, применение этого скрытого растворителя имеет ряд преимуществ: он сравнительно недорог, отличается высоким коэффициентом испарения, не очень сильным запахом и некоторой гидрофиль-ностью, вследствие чего поглощает и обезвреживает влажность воздуха. Способностью улучшать розлив обладают и многие другие растворители или разбавители, например бутилгликоль и другие производные гликоля. Их можно с успехом применять в тех случаях, когда добавка бутанола по каким-либо причинам нежелательна. В качестве средства для улучшения розлива применяют также вторичный бутиловый спирт (Сектол, Rheinpreufen), который быстрее испаряется и имеет более слабый запах.

Третье условие для образования блестящей поверхности пленки было уже отчасти разобрано выше. Неповрежденная, однородная и непористая поверхность пленки образуется при правильном составе смеси растворителей и при соответствующих условиях сушки. Особенно надо следить, чтобы накраска не высыхала слишком быстро. Если пленка образуется с неповрежденной (без изъянов) поверхностью, то она должна обладать и сильным блеском. Всякое нарушение поверхности пленки, хотя бы и микроскопического размера, уже оказывает большое влияние на блеск.

Произвести точное разделение смол по их способности обеспечивать блеск пленки невозможно вследствие наличия многочисленных побочных воздействий. По имеющимся данным, влияние смол на блеск более или менее положительно. Однако, по-видимому, смолы сфероколлоидные и смолы не сетчатого строения обеспечивают более сильный блеск, чем смолы более высокомолекулярные и сетчатого строения.

Высокомолекулярные смолы, в свою очередь, дают возможность легче получить сильный блеск последующей обработкой пленки (полировка обычная или полировальным кругом).

К смолам, которые придают пленке сильный блеск без последующей обработки (при соблюдении остальных необходимых условий), можно (без исчерпывающей полноты) отнести:
1) производные канифоли (эфир канифоли, малеиновые смолы, канифоль, модифицированная фенолом);
2) кетонные смолы (синтетические смолы AW2, АР, SK, ЕМ, Емекаль 65);
3) сульфонамидные смолы (синтетические смолы BS и TS);
4) полимеризационные смолы и, в первую очередь, поливинил-ацетат.

Сильный блеск придают пленке также некоторые высокомолекулярные соединения, хотя и имеющие сетчатое строение, однако немодифицированные.

К ним относятся:
1) мочевинно-формальдегидные смолы (Пластопали, Резамины, Бекамины, карбамидные смолы, Соамины и т. д.);
2) немодифицированные алкидные смолы (Фталопаль, Пента-фталь, Лимопласт TG и др.).

Большинство модифицированных маслом алкидных смол вызывает появление более слабого блеска. При применении этих смол для получения сильного блеска требуется механическая обработка поверхности пленки.

Приведенный перечень можно считать лишь примерным, так как известны многочисленные композиции, составленные в зависимости от типа смолы и способа применения.

Г. Воттелер в обстоятельной работе принял измерение силы блеска за критерий процесса пленкообразования. Блеск некоторых смол не изменяется от добавки к ним растворителей или их смесей. Из названных выше сортов к таким смолам относятся прежде всего продукты полимеризации, производные канифоли, нитроцеллюлоза. Блеск же других смол при добавке растворителей оказывается более или менее нестойким, что зависит, впрочем, от свойств растворителя и от его отношения к данному пленкообразователю. К таким смолам принадлежат: копал, манила, шеллак (восковая часть), алкило-фенольные смолы, но-волаки. Нитроцеллюлозные лаки, изготовленные даже по промышленным рецептурам, приобретают примерно через 4 часа полный блеск, после чего никаких изменений его вследствие улетучивания остатков растворителя и части пластификатора или же нагревания не происходит.

В процессе производства лака не следует стремиться к получению только сильного блеска. При выборе смолы надо учитывать и другие требования, предъявляемые к пленке.

Иные условия требуются для изготовления лака, пленка которого приобретает блеск только после последующей обработки ее поверхности.

Как правило, лаковые покрытия, подвергающиеся последующей обработке, имеют более сильный блеск, чем покрытия, которые имеют сильный блеск сразу после нанесения. Иначе говоря, (5ез последующей обработки никогда нельзя достичь такого блеска, как при полировке. Поэтому в тех случаях, когда нужен очень сильный блеск, доследующая полировка обязательна.

Получение блеска механической обработкой поверхности является процессом частично химическим и частично физическим. Полируемую поверхность перед полировкой следует предварительно слегка растворить или вызвать ее набухание. Последующая механическая обработка полностью выравнивает и полирует размягченную таким образом поверхность.

Эти методы обработки пленки определяют и принципы составления рецептуры лака. В частности, смолы, применяемые в производстве целлюлозных лаков, должны быть возможно более твердыми, т. е. иметь высокую температуру плавления, так как при механической обработке поверхности возникают высокие температуры и низкоплавкие смолы в этих условиях могут стать липкими.

Применение для производства целлюлозных лаков термопластичных смол поэтому заранее исключается. При применении же других смол Следует по возможности отдавать предпочтение продуктам, высыхающим в результате физических процессов. Смолы же, высыхающие в результате химических процессов, приобретают нужную твердость во многих случаях только по истечении длительного времени, так что при поверхностной обработке, производимой сразу после высыхания пленки, твердость пленки может быть еще недостаточной.

Поэтому следует считать, что для производства полирующихся лаков пригодны только смолы, обеспечивающие достаточную твердость пленки сразу после ее высыхания.

Предел размягчения смол может быть выражен различным образом. Для канифоли, например, характерно, что ее размягчение становится заметным при сравнительно высокой температуре, однако при уже значительно более низких температурах она приобретает небольшую липкость, которая может помешать полировке. Это указывает на некоторое различие пределов размягчения. Они могут быть весьма широкими, охватывая область температур До 50°, но могут оказаться и очень ограниченными, причем при определенной температуре смола почти внезапно переходите жидкое состояние.

Другое требование, которое предъявляют при производстве полирующихся лаков, также относится к применяемой при этом смоле. Она должна быть трудно растворимой. Выше уже было указано, что при полировке растворитель вызывает легкое набухание поверхности пленки. Такое набухание не должно превышать известных границ. Поэтому находящаяся в пленке смола Должна иметь определенную стойкость к действию растворителя, чтобы не нарушилась сама структура пленки. Полировку производят в большинстве случаев минеральным маслом или минеральным маслом со спиртом, следовательно смола не должна легко растворяться в спирте.

При механической полировке выделение тепла вследствие сухого трения вызывает размягчение поверхности и тем самым создает возможность полировки. Размягчение должно быть незначительным и не должно ни в коем случае вызывать появление отлипа.

Пластификаторы также следует брать с учетом их поведения при последующей механической обработке. Нежелатинирующие пластификаторы могут быть легко извлечены из пленки растворителем и при нагревании пленки, вызванном полировкой кругом, выпотевать на поверхность. Поэтому рекомендуется для производства полирующихся лаков применять желатинирующие пластификаторы или же нежелатинирующие, но только в небольших количествах.

Дальнейшие подробности по данному вопросу можно найти в ряде книг.

Матовость

Матовость пленки самым тесным образом связана с состоянием ее поверхности.

Матовую поверхность пленки можно получить различными путями. Поверхность пленки кажется матовой если она имеет неровности микроскопических размеров (бороздки, морщины, углубления, пузырьки, соты и др.) или если на поверхности образовались отложения также микроскопических размеров (осажденные или выделяющиеся частицы, полые пространства, содержащие воздух или влагу).

С химической точки зрения матовость можно определить как-образование неровной поверхности вследствие нарушения процесса пленкообразования или введения в пленку компонентов, несовмещающихся с прочими веществами пленки.

Упомянутые, выше неровности следует отнести за счет нарушения процесса пленкообразования, и присутствия в пленке компонента, несовместимого с веществом пленки.

После частичного испарения из пленки смеси растворителей в ней могут возникнуть напряжения, которые затем уже не выравниваются в затвердевшем слое пленки. С другой стороны, можно полагать, что после частичного испарения растворителя выделяется также некоторая часть смол, видимая, как сказано выше, только под микроскопом и вызывающая макроскопические неровности поверхности и эффект матовости.

Когда нужно получить матовую поверхность, то основываются преимущественно на явлениях, упомянутых в п. 2). На практике давно принято добавлять в этом случае компоненты, не совмещающиеся с веществом пленки. Для этой цели пригодны: парафины, воски, соли жирных кислот.

К последним относятся алюминиевые, кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые и т. п. соли стеариновой, пальмитиновой, олеиновой, линолевой и других кислот.

Эти соединения по своей химической природе не совместимы с нитроцеллюлозой и ацетилцеллюлозой и в обычных смесях растворителей не растворяются, а только набухают. Набухшая масса состоит из коллоидных комплексов, которые входят в состав пленки,’ вызывая неравномерность ее структуры. Этил целлюлоза хорошо совмещается с воскообразными веществами.

Добавку воска можно производить и косвенным путем, вводя в лак содержащие воск смолы, например неочищенные от воска сорта шеллака и даммары. Такой способ получения матовых пленок хорошо известен и во многих случаях оправдывает себя, главным образом в производстве нитролаков. Но он имеет крупный недостаток—качество матированных таким образом пленок при этом снижается.

С одной стороны, эти вещества мягки, а иногда даже клейки и жирны, что соответственно изменяет свойства поверхности пленки, а с другой стороны, пленка теряет присущую ей до введения этих добавок стойкость к механическим воздействиям, влажности и др.

Поэтому во многих случаях рекомендуется применять другие способы матирования поверхности.

Так, например, процессу нормального пленкообразования можно помешать добавкой в лак несовместимых растворителей, что вызывает выпадение из раствора некоторых компонентов во время испарения этих растворителей. Можно также составить такую смесь растворителей, чтобы в пленке образовались микроскопические пузырьки, углубления или другие неровности.

Хорошим решением этого вопроса является введение в лак двух различных смол, взаимно коагулирующих при испарении смеси растворителей. Для этого обе смолы должны иметь различные растворимости.

Но и в пределах одной группы смол существует определенная несовместимость между низко- и высокомолекулярными представителями группы. Получаемые на таких смолах растворы нитролаков будут совершенно прозрачными, но при высыхании образуют матовую пленку. Структура поверхности лака в значительной мере зависит и от способа его нанесения—пульверизацией, кистью или окунанием. Преимущества подобной композиции очевидны, так как качество пленки при этом не снижается. Примерный состав такого лака (в вес. ч.):

Пигментированные целлюлозные лаки в большинстве случаев должны иметь сильный блеск, но наряду с этим пленки целлюлозных лаков часто должны быть матовыми и даже шероховатыми.

При производстве пигментированных целлюлозных лаков (эмалей) с сильным блеском требуется соблюдение ряда условий, относящихся к самому пигменту и к взаимодействию между пигментом и лаком.

Пигменты для целлюлозных эмалей должны иметь хорошую укрывистость, высокую интенсивность и дисперсность. Кроме того, большое значение имеют и многие другие их свойства, например определенный оттенок (для белых пигментов—высокая степень белизны), термостойкость, кислото-, щелоче-, атмосферо-, и светостойкость, а также низкая стоимость.

Выбор пигментов для целлюлозных эмалей очень велик. Отдельные марки пигментов и присущие им свойства более подробно описаны в разделе «Пигменты».

Очевидно, что для получения целлюлозной эмали с сильным блеском содержание пигмента в ней должно быть возможно более низким. Для целлюлозных эмалей это положение особенно важно, потому что содержание нелетучей части у них сравнительно невелико. Поэтому содержание пигмента следует устанавливать по содержанию пленкообразователей. Если, например, в масляный лак ввести примерно 50% пигмента, то соотношение в лаке между пигментом и пленкообразователей будет практически равно 1 : 2, так как летучая часть масляного лака очень мала. Если бы потребовалось ввести в целлюлозный лак 50% пигмента, то отношение пигмента к связующему составило бы примерно 2:1, так как летучая часть такого лака равна приблизительно 75%. Пигментирование целлюлозного лака считают нормальным также при соотношении пигмента к пленкообразователю равным 1 : 2, т. е. когда на 100 частей лака берут 10—15 частей пигмента. При таком количественном соотношении, которое, конечно, можно широко варьировать в зависимости от природы пигмента, еще нельзя ожидать сильного блеска. Для получения поверхности с особо сильным блеском количество пигмента должно быть дополнительно снижено. Чтобы получить при этом достаточную укрывистость, необходимо применять в первую очередь хорошо кроющие и тонкодисперсные пигменты.

В течение долгого времени считали, что между укрывистостью и дисперсностью пигмента существует прямая зависимость, т. е. чем выше дисперсность, тем больше укрывистость. Данные практики отчасти опровергают такой взгляд, так как многие пигментные пасты могут стать даже лессирующими, если частицы пигмента будут чрезмерно измельчены и их размеры окажутся ниже определенных пределов.

В этот довольно туманный вопрос удалось внести ясность только благодаря исследованиям В. Лютцкендорфа в Леверкузене. Зависимость между величиной частиц и укрывистостью действительно существует, но только до определенного предельного значения величины частиц пигмента. В результате обстоятельных работ, а также измерений посредством электронного микроскопа удалось точно установить, что укрывистость пигмента достигает наивысшего значения в тот момент, когда величина частиц при измельчении станет только немного больше длины волн окрашенного света, отражаемого пигментом. Таким образом, оптимальная величина частиц для каждого пигмента несколько различна, в зависимости от его оттенка.

Исходя из сказанного, можно для разных оттенков краски определить размеры частиц пигмента, обеспечивающие достижение оптимальной укрывистости. Эти размеры немного больше приведенных ниже длин волн (в ммк)

По данным исследований Лютцкендорфа укрывистость пигментов зависит также от их гомодисперсности или гетеродисперс-ности, с одной стороны, и кристаллической формы, с другой. Например, зеленая окись хрома представляет собою исключительно укрывистый пигмент, так как размер ее частиц равен в среднем 500—1000 ммк, т. е. практически немного больше длины волны зеленого света и, следовательно, находится в области максимальной кроющей способности. Гюиньетова зелень (гидрат окиси хрома) состоит из частиц такой же величины, но этот пигмент не укрывист, а лессирует. Исследование показало, что частицы гюиньетовой зелени состоят из агломератов кристаллов, Т- е. из скоплений очень мелких первичных частиц волокнистого строения. Величина этих первичных частиц равна 10—30 ммк, следовательно она много меньше размеров частиц максимальной кроющей способности, что и объясняет их способность лессировать.

^Это Исследование подтвердило также важность правильного выбора определенного растворителя. Красители, молекулы которых полярны, растворимы преимущественно в полярных растворителях: воде, спиртах, гликолях, кетонах и т. п., а красители, молекулы которых неполярны, лучше растворяются в неполярных растворителях, например в бензоле, бензине и их производных. Это относится не только к растворителям, но и ко всякого рода пластификаторам, смолам и связующим. В работе Лютцкендорфа в качестве примера указано, что пигментные красители, обладающие даже хорошей укрывистостью, образуют с полистиролом совершенно прозрачный раствор, потому что полистирол как неполярное связующее является химически родственной средой для таких неполярных пигментных красителей.

Из этого примера можно сделать важный вывод, что нерастворимые пигменты, коллоидные пигменты и растворимые красители строго разграничить нельзя. Растворимость или нерастворимость пигментов зависят скорее от их способности диспергироваться в какой-либо среде. Поэтому красящее вещество, в зависимости от величины его частиц и степени сродства к связующему, может быть в’одном случае пигментом, т. е. кроющим веществом, а в другом—красителем, т. е. веществом некроющим (лессирующим или прозрачным).

В соответствии с этими положениями белые пигменты должны обладать широкой областью оптимальной укрывистости, так как белый цвет представляет собой аддитивную смесь всех цветных световых лучей с длиной волн в пределах от 400 до 700 ммк. Экспериментально было установлено, что известные белые пигменты, например титановые и цинковые белила, литопон и т. д., действительно обладают высокой укрывистостью.

Торговые сорта одного и того же пигмента могут, конечно, различаться между собой по укрывистости. Поэтому количество-пигмента, необходимое для достижения оптимальной укрывистости без ущерба для блеска, рекомендуется предварительно определять в большинстве случаев простыми опытами.

По-видимому, интенсивность зависит также (по крайней мере частично) от величины и формы частиц. Можно считать, что при отражении падающих на пленку световых лучей часть из них преломляется внутрь пленки. Это явление сильно зависит от формы частиц пигмента. Особый интерес представляет в этих явлениях так называемый плеохроизм, который заключается в том, что поверхность, рассматриваемая в одном направлении, кажется окрашенной в один цвет, а при рассмотрении ее в другом направлении— в другой цвет. Это явление зависит от формы частиц пигмента. Игольчатые частицы могут находиться в пленке как в вертикальном, так и в горизонтальном положении. Для практических целей интенсивность можно определять простыми опытами. На величину интенсивности оказывает влияние и самый процесс перетира и способ его осуществления. Для перетира пигментов очень удобны сконструированные в последние годы краскотерки с гидравлическим прижимом валков, дающие возможность точно контролировать прижимное усилие каждого вала.

Хорошо кроющие эмали с интенсивным ярким оттенком легче всего получить при помощи пигментных красителей. Если пленка эмали должна иметь особо сильный блеск, то количество наполнителей не должно превышать определенного предела.

Матовую поверхность значительно легче получить на пленке целлюлозной эмали, чем на пленке непигментированного лака.

При введении в лак пигмента в количестве, превышающем норму, поверхность пленки получается матовой и даже шероховатой. По экономическим соображениям рекомендуется для этих целей, т. е. для получения матовой поверхности, вводить в лак наполнители. К таким наполнителям относятся производные крем-некислоты, например Аэросиль, гель кремневой кислоты воздушной сепарации, затем шиферная мука, стеклянный порошок, гидрат глинозема и др.

Некоторые наполнители вызывают шероховатость пленки вследствие своего набухания. При этом отдельные частицы их, имеющие пористое строение, приобретают высокую объемность, которая и проявляется при пленкообразовании. Другие наполнители могут образовать матовую поверхность благодаря ориентации своих частиц в структуре пленки |36 . К таким веществам относятся и некоторые пигменты, частицы которых, в зависимости от способа переработки эмали, располагаются в пленке определенным образом.

Для получения матовой пленки при помощи Аэросиля достаточно ввести его в лак в количестве 1—2%. Возможность ограничиться небольшими добавками Аэросиля является основным его преимуществом. Качество пленки при введении Аэросиля не только не ухудшается, но пленка приобретает даже повышенную стойкость главным образом по отношению к механическим воздействиям.

Матовость эмалевой пленки достигается также посредством введения других продуктов, как-то: парафина, воска и солей кислот жирного ряда. Но нельзя забывать, что прочность и твердость пленки при этом могут пострадать.

В продаже имеются особые сорта стеарата алюминия, специально изготовленные для данной цели.

Превосходным матирующим средством является Альбертат 175 A (Chemische Werke Albert, Висбаден, Бибрих).

Наконец, следует иметь в виду, что некоторые наполнители обладают исключительной твердостью и при перетире на краскотерка v повреждают валки. Это особенно относится к кварцевой муке. Поэтому ее можно применять только в тех случаях, когда эмаль не перетирают на краскотерках.

Цвет и светостойкость

Оба эти свойства следует рассматривать вместе, так как они тесно связаны между собой.

Целлюлозные лаки можно подразделить на лаки, которые образуют после высыхания исключительно светлую и сохраняющую свой цвет пленку, и на лаки, которые хотя и образуют очень светлую пленку, но последняя быстро желтеет. Наконец, существует также много целлюлозных лаков, сразу же образующих пленки со значительной собственной окраской.

Сами по себе производные целлюлозы являются пленкообразо-вателями очень светлыми. Числа цветности их растворов малы, причем у ацетилцеллюлозы и ацетобутирата целлюлозы они несколько больше, чем у нитроцеллюлозы. Цвет зтил- и бензилцел-люлозы примерно такой же, как ацетилцеллюлозы.

Несколько большее различие существует в светостойкости и стойкости производных целлюлозы по отношению к пожелтению.

Нитроцеллюлоза в некоторой степени склонна к пожелтению, хотя выпускаемые в настоящее время коллоксилины и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стойкости цвета. Менее подвержены пожелтению ацетобутираты целлюлозы (сложные эфиры целлюлозы и уксусной и масляной кислот). Они отличаются выдающейся стойкостью к свету. То же относится и к этил-целлюлозе; бензилцеллюлоза не обладает достаточной стойкостью к свету.

На цвет и стойкость пленки к действию света большое влияние оказывают и другие компоненты лака, а именно: смолы, пластификаторы и (в пигментированных лаках) — пигменты.

Среди этих компонентов следует различать компоненты, сохраняющие присущий им светлый цвет, и компоненты, которые под действием дневного света или другого излучения быстро теряют свой первоначальный цвет. Смолы с сильной собственной окраской пригодны для производства целлюлозных лаков только в тех случаях, когда цвет лака не имеет значения или когда в лак вводят кроме смолы еще и цветные пигменты.

Очень светлую окраску имеют полимеризационные смолы, а именно: поливинилацетат, поливинилацеталь и простые поливиниловые эфиры, эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот, полистирол, а также некоторые сополимеры.

Из других смол особо светлым цветом отличаются: малеиновые смолы, мочевинй-формальдегидные смолы, меламиновые, кетонные и сульфонамидные смолы.

Перечисленные группы смол обладают очень хорошей светостойкостью.

Среди алкидных смол многие марки отличаются не только светлым цветом, но и высокой стойкостью к действию облучения. Из таких смол в первую очередь надо назвать смолы, модифицированные кокосовым маслом (Бекозоли 230 и 240, Лимопласт С 38, Егалид К 35 и др.). Хорошей светостойкостью обладают также алкидные смолы, модифицированные соевым и касторовым маслами.

Нельзя забывать, что стойкость к действию облучения представляет собой качественный показатель, не имеющий научной основы. Абсолютное определение этого свойства и получение количественных показателей, к сожалению, невозможно. Поэтому на практике удовлетворяются такими растяжимыми понятиями, как «довольно» или «вполне» стоек к свету и т. д. В естественных условиях, например при определении светостойкости действием солнечного света, также нельзя составить точной шкалы значений стойкости к свету, так как интенсивность и состав солнечных лучей изменяются в зависимости от места и времени наблюдения и от состояния атмосферы. В гл. VI (стр.242) подробно указано, что светостойкость определяют при помощи искусственных источников света, причем обязательных правил для проведения таких испытаний не существует.

Светостойкость смолы и пластификатора может проявиться различным путем. Некоторые пленкообразователи сохраняют хорошую светостойкость в течение длительного времени, а затем внезапно происходит очень сильное пожелтение. Иногда изменение окраски происходит иначе: сначала появляется незначительное, но медленно и непрерывно усиливающееся пожелтение, которое становится заметным только по истечении продолжитель-його времени. Если нанести процесс пожелтения смолы на диаграмму, то кривая интенсивности пожелтения для каждого типа смолы будет другой.

Вообще никогда нельзя быть уверенным, что определенная смола или пластификатор одинаковы во всех поставляемых партиях, так как на свойства смол и пластификаторов несомненно оказывает влияние и метод их производства. Поэтому едва ли можно составить совершенно точную шкалу светостойкости имеющихся в продаже продуктов.

Значительно легче выразить собственный первоначальный цвет смол и пластификаторов числом цветности по иоду. Но абсолютное сравнение и в этом случае невозможно, так как при сопоставлении интенсивности собственной окраски смол и пластификаторов с окраской растворов иода не принимается во внимание оттенок. Правда, на практике этим небольшим недостатком можно пренебречь.

Светостойкость целлюлозного лака зависит не только от светостойкости смол и пластификаторов, находящихся в лаке, но и от взаимодействия компонентов лака между собой. На практике наблюдаются случаи пожелтения у таких композиций, отдельные компоненты которых сами по себе совершенно светостойки.

Очень хорошей светостойкостью обладает трихлорэтилфосфат, Рошей—адипаты, себацаты, фталаты, а также касторовое масло, – гилстеарат и др., тогда как ароматические фосфаты склонны к пожелтению.

Тенденция пластификатора к пожелтению при содержании его в лаке в количестве 3—8% меньше, чем у смолы, добавляемой в лак в количестве до 20% (от веса лака) и выше.

О взаимодействии пластификатора с нитроцеллюлозой в последнее время опубликован ряд статей. Так, например, В. Гейленкирхен в обстоятельной работе установил, что пластификаторы на алифатической основе оказывают совершенно иное действие, чем на ароматической. Различие в качестве пленок нитролака с различными пластификаторами обнаруживается уже при искусственном облучении ультрафиолетовыми лучами. Ароматические пластификаторы, например на основе фталевой кислоты, обладают способностью тормозить происходящее, хотя и в небольших размерах, разложение молекулы нитроцеллюлозы. Образующиеся при этом более темные продукты расщепления адсорбируются, в результате чего до некоторой степени прекращается пожелтение пленки. Алифатические пластификаторы более морозостойки и обладают более сильным пластифицирующим действием.

Ускорить или замедлить пожелтение пленки целлюлозного лака могут не только смолы и пластификаторы, но и пигменты и пигментные красители. В этом случае процесс сводится, по-видимому, к фотоэффектам, происходящим внутри молекулы. Они очень сложны и подробно еще не исследованы.

Взаимодействие пигмента с нитроцеллюлозой возникает при определенных условиях. Так, в некоторых случаях наблюдалось, что при перетире нитролаков с белыми пигментами в шаровой мельнице начиналось сильное разложение нитроцеллюлозы. При открывании барабана из него выделялись окислы азота. Для выяснения причины этого явления было проведено много исследований, но до сих пор объяснить его не удается. Вероятно, в этом случае происходит термическое разложение. Местный нагрев, возникающий вследствие взаимного трения шаров, приводит, по-видимому, к разложению нитроцеллюлозы, пигменты же его ускоряют. Правда, в производстве лаков это явление почти не имеет значения, так как перетир пигментов в шаровых мельницах производят почти всегда с пластификаторами, а не с нитролаком.

Очень наглядно проявляется положительное влияние цинковых белил на нитропленку. Содержащиеся в пленке частицы цинковых белил, вследствие их оптических свойств в области флуоресценции, в некоторой степени приостанавлизают разрушение нитропленки, вызываемое ультрафиолетовым облучение. Очевидно, здесь имеет место положительное оптическое воздействие цинковых белил.

Так называемая «активность» пигментов в пленке целлюлозных лаков сама по себе не проявляется; как известно, она проявляется в реакции мылообразования, происходящей между атомами содержащегося в пигменте металла и остатками жирных кислот масел. Образующиеся при этом мыла, т. е. соли металла и остатка жионой кислоты, поедставляют собой исключительно стабильные соединения, обусловливающие атмосферостойкость этих продуктов. В обычной пленке целлюлозного лака жирных кислот не бывает, и поэтому реакции мылообразования происходят только в таких целлюлозных лаках, в которых присутствуют в качестве смоляных компонентов модифицированные маслом алкидные смолы, т. е. в первую очередь в комбинированных нитролаках. Содержащиеся в таких лаках жирные кислоты несомненно способны к реакции с активными пигментами, причем образуются мыла, повышающие атмосферостойкость лака.

Таким образом, можно полагать, что введение активных пигментов в комбинированные нитролаки должно значительно улучшить качество последних.

К активным пигментам в узком смысле относятся: цинковые белила, окись цинка, свинцовые белила, сульфо-свинцовые белила (сульфоблейвейс), свинцовый сурик, цианамид свинца, Элькадур. В более широком смысле к ним можно отнести еще свинцовый и цинковый крона и некоторые получаемые из них смешанные пигменты.

К химически неактивным пигментам относятся: двуокись титана, окись железа, окись хрома, различные сорта железной лазури, ультрамарин и их смеси. К неактивным веществам относятся также и наполнители. Ожидать влияния этих веществ на стойкость пленки и, в частности, на ее светостойкость не приходится.

Водостойкость

К вопросу о стойкости целлюлозы к действию влажности и воды можно подходить с двух точек зрения.

Основное звено целлюлозы—глюкоза—содержит три гид-роксильные группы. Из этого следует, что она обладает некоторым сродством с водой и гидрофильными группами. Сродство целлюлозы с гидрофильными группами подтверждается ее способностью к сравнительно легко протекающим химическим реакциям со спиртами и кислотами; реакции же целлюлозы с гидрофобными веществами, например с углеводородами, восками и тому подобными веществами, протекают с трудом или же совсем не осуществимы.

Этерефикация целлюлозы (с образованием простых или сложных эфиров) частично снижает гидрофильность глюкозных остатков. Это проявляется в понижении растворимости простых и сложных эфиров целлюлозы в спирте по мере повышения степени ее этерификации.

Гаким образом, ясно, что производные целлюлозы представляют собою продукты вполне водостойкие. Из производных целлюлозы нитроцеллюлоза и бензилцеллюлоза обладают наилучшей водостойкостью, у этилцеллюлозы она меньше, а у ацетилцеллюлозы — наименьшая.

Следовательно, производные целлюлозы могут быть с успехом использованы для производства водостойких целлюлозных лаков. Остальные компоненты лака нужно выбирать с таким расчетом, чтобы водо- и влагостойкость пленки в общем не снизились, а стали еще лучше.

Так как растворители не влияют на водостойкость пленки, то для производства лака остается только выбрать такие марки смол’ и пластификаторов, которые отличаются достаточной или даже хорошей водостойкостью.

Наиболее водостойкими являются смолы, которые, во-первых, в силу своего молекулярного строения не гидрофильны и, во-вторых, отличаются соответственно высоким молекулярным весом. Основные молекулы смолы гидрофобны в том случае, если в них нет свободных гидроксильных, свободных кислотных и легко расщепляющихся эфирных групп.

К высокогидрофильным смолам относятся, например, канифоль и ее простейшие производные: резинаты кальция и цинка, а также эфир канифоли. Сама канифоль имеет довольно низкий молекулярный вес и одну свободную кислотную группу, что вполне характеризует ее сродство с водой и с соединениями, содержащими гидроксильные группы, как спирты, производные гликоля и т. д.

Для иллюстрации зависимости водостойкости смолы от величины ее молекул можно указать, что диабиетат имеет низкую водостойкость, а триабиетат и абиетоиловый эфир — хорошую.

Водостойкость канифоли может быть до некоторой степени улучшена превращением молекулы абиетиновой кислоты в цинковую соль, в результате чего образуется так называемый резинат цинка. Но окончательное улучшение качества канифоли достигается только в результате более сложных реакций, т. е. модификацией ее фенолоспиртами (Альбертоли, Бекаситы и т. д.) и реакцией с малеиновой кислотой (канифольно-малеиновые смолы, Альре-заты и т. д.).

Однако эти меры все же недостаточны для придания канифоли такой водостойкости, какой обладают некоторые смолы принципиально иного типа. Большая часть производных канифоли представляет собой омыляемые вещества, т. е. такие, которые более или менее легко расщепляются водными растворами щелочей. Омыление же продуктов неполярного строения, например полистирола, невозможно по существу, поэтому они и отличаются исключительной водостойкостью.

Здесь нет возможности остановиться более подробно на вопросе о молекулярном строении смол и пластификаторов, а приходится ограничиться лишь кратким указанием, что у так называемых ионо-генных смол высокая водостойкость наблюдается реже, чем у не-ионогенных. С таким подразделением смол тесно связана также и их способность омыляться. Качество смол определяется не только строением молекулы, но и характером содержащихся в ней групп атомов. Зависящая от этого водостойкость может колебаться” в очень широких пределах.

Псливинилметиловый эфир (Лутональ М 40) очень неводостоек, частично даже водорастворим.

Поливинилэтиловый эфир (Лутональ А 25) практически устойчив по отношению к действию воды и относится к водостойким смолам. Еще ярче выражена водостойкость у поливинилизобути-лового эфира (Оппанол С), который может служить идеальной изоляцией от влажности.

Во всяком случае он уже не совмещается с производными целлюлозы. Следовательно, очень гидрофобные материалы (см. также Альпекс, Пергут) несовместимы с производными целлюлозы или же совмещаются с ними незначительно, потому что производные целлюлозы сами являются соединениями ионогенного строения с определенной, хотя и слабовыраженной, в зависимости от сорта, гидрофильностью.

Эти краткие сведения показывают, каким примерно способом можно определять совместимость со смолами и водостойкость.

Хорошо выраженной водостойкостью обладают примерно следующие, совместимые с производными целлюлозы группы смол (причем, однако, должны быть учтены отдельные отклонения, зависящие от типа смолы):
1) простой поливиниловый зфир (Лутональ А 25, А 50, а также Лутональ Z);
2) эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот (Акро-нали и Плексизоли) и
3) хлорфенильные смолы (Клофен W).

Очень хорошей водостойкостью отличаются также смолы сетчатого строения, правда – только после соответствующего срока высьхания, в течение которого происходит образование сетчатых молекул.

К таким смолам относятся:
— модифицированные маслом алкидные смолы;
— модифицированные мочевинные смолы;
— некотор ые естественные смолы, модифицированные фенолом;
— некоторье фенольные смолы.

Среди других групп смсл также имеются различные типы с хорошей водостойкостью, например кетонные смолы, сульфонамид-нь;е смолы и в первую очередь меламиновые смолы.

Так как водостойкость смол зависит не только от состава их стРуктурных групп, но и от велйчины молекул, то очевидно, что названные здесь группы смол могут по водостойкости весьма между собой различаться.

Пластификаторы также делятся на очень водостойкие и на изменяющиеся и разрушающиеся под действием воды.

Подробными исследованиями Крауса [72; 73; 74] было установлено, что водостойкость пластификаторов зависит главным «разом от того, была ли пленка, содержащая соответствующий 1 ‘Зстификатор, предварительно облучена солнечным светом или ультрафиолетовыми лучами. Кроме того, определяемые экспериментально показатели стойкости могут различаться в зависимости от проведения испытаний в горячей или холодной воде. Так, например, у многих пленок уже после одночасового хранения в горячей воде появляется отчетливое помутнение, тогда как после шестидневного воздействия холодной воды никакого помутнения у них не наблюдается. По данным того же исследователя, самыми водостойкими пластификаторами являются, за небольшими исключениями, те, которые не растворяют нитроцеллюлозы. Пленки, полученные с желатинирующими пластификаторами, неводостойки.

У следующих пластификаторов после шестидневного пребывания содержащей их пленки в холодной воде не обнаруживалось никаких изменений или разрушений (пленки состояли из низковязкого коллоксилина и 60% пластификатора отвеса нитроклетчатки и были налиты на стеклянные пластинки):

К 95 вес. ч. такого лака добавляли 5 вес. ч. соответствующего пластификатора и пластифицированный лак наносили на стеклянные пластинки. После трех месяцев хранения при комнатной температуре накраски опускали на один час в воду, нагретую до 80°.

Очень сильное помутнение появилось на пленках, содержавших Клофен А 60 и Пластиген К.

В этих исследованиях не учитывались другие явления на пленке, например сморщивание, усадка и отслаивание.

Влияние пигментов на водостойкость целлюлозного лака может быть очень большим. Вообще пигментирование лака повышает его механическую прочность. При этом само собой разумеется, что пигменты должны быть водостойкими. Понижение чувствительности лака к воде и влажности при добавке к нему пигментов можно определить путем вычисления, так как пигменты, будучи неорганическими продуктами, имеют высокую водостойкость, их присутствие в пленке снижает содержание в ней неводостойкого органического вещества. Кроме такого прямого, поддающегося расчету воздействия пигмента на водостойкость пленки, нужно еще учитывать физическое и химическое воздействие пигмента на вещество пленки.

Физическое влияние пигмента на вещество пленки очевидно имеет оптический характер, как это уже было указано в предыдущем разделе. Химическое же влияние основано на тех же принципах, которые были уже изложены выше, а именно На возможности образования мыла при наличии в пленке жирных кислот.

При составлении такой гетеродисперсной смеси следует предусмотреть, чтобы не пострадала укрывистость, зависящая от величины частиц.

Почти все неорганические пигменты отличаются высокой водостойкостью. Содержание в них водорастворимых веществ незначительно.

Практически все пигментные красители обладают достаточной или даже хорошей водостойкостью.

При введении в лак наполнителей следует помнить, что некоторые из них частично растворяются в воде. К таким наполнителям относятся в первую очередь мел, сульфат кальция, углекислый кальций, углекислый барий и некоторые природные продукты, содержащие те или иные из перечисленных материалов. При применении таких веществ или смесей неизвестного состава рекомендуется предварительно проверять их водостойкость. С этой целью отвешенное количество исследуемого материала сушат при 110° и затем кипятят в течение получаса в дестилли-рованной воде. Основную нерастворившуюся часть отфильтровывают, высушивают и снова взвешивают. Разность между первым и вторым весом показывает количество растворившегося в воде вещества. Кроме того, фильтрат можно выпарить. Выделившийся при этом сухой остаток состоит из водорастворимых компонентов исходного вещества.

Водостойкость пленки целлюлозного лака можно повысить или снизить введением в лак специальных добавок. Известно, что добавкой небольших количеств не растворимых в воде или гидрофобных веществ можно значительно повысить водостойкость пленки. В качестве таких добавок можно применять парафин и различные сорта восков. Особенно эффективны они при добавке их к этил-целлюлозному лаку.

Без таких добавок у большей части целлюлозных пленок наблюдается некоторая водо- и паропроницаемость, которая в большинстве случаев не выходит за пределы, мешающие практическому применению лака. Проницаемость лаковой пленки зависит от вязкости производного целлюлозы, от остальных компонентов лака и прежде всего от толщины пленки. При однослойном покрытии добиться достаточной изоляции от воды и влажности, как правило, не удается, поэтому обычно принято наносить не менее двух, а во многих случаях—три и. больше слоев лака.

Из обычных матирующих добавок несомненное влияние на водостойкость пленки оказывают химически нейтральные-вещества, например Аэросиль, гель кремнекислоты, стеклянный порошок, тальк.

Меньшей водостойкостью отличаются некоторые солЧ жирных кислот, особенно если они содержат еще часть свободной кислоты. Поэтому фирмы, производящие матирующие вещества, выпустили особые марки, не вызывающие в этом отношении сомнений, например стеарат алюминия для придания матовости.

Структура поверхности пленки также оказывает влияние на ее водостойкость. Неровности на поверхности пленки способствуют задержанию воды и ее воздействию на пленку. Поэтому совершенно ровная поверхность лучше противостоит влиянию внешних воздействий.

Атмосферостойкость

Атмосферостойкость пленки определяется большим числом факторов различной интенсивности. Главными компонентами этого комплексного воздействия являются влажность, вода, температура и ее колебания, облучение и механические воздействия. Продолжительность отдельных воздействий, а также их последовательность определяют общее понятие атмосферного воздействия. Можно легко установить, что в данном случае речь идет о действующей на пленку нагрузке, которая может быть очень разнородной и позволяет лишь с большим трудом получать сравнимые данные.

Для суждения об атмосферостойкости целлюлозного лака особое значение имеют его водо- и влагостойкость, а также его стойкость к действию облучения; и все же составить по этим показателям окончательное суждение об атмосферостойкости лаков различного состава трудно.

Большую и интенсивную нагрузку, которой подвергается пленка при атмосферном воздействии, могут стойко выдерживать только такие материалы, которые или специально предназначены для этой цели, или же предварительно были настолько улучшены комбинированием их с другими материалами и различного рода добавками, что стали более устойчивыми.

Сами по себе пленки целлюлозных лаков вследствие их молекулярного строения не обладают свойствами, необходимыми для атмосферостойкости; последняя присуща лишь пленкообразова-телям сетчатого строения.

Однако в результате применения специальных добавок структуру целлюлозной пленки удается настолько стабилизировать, что она выдерживает самые тяжелые атмосферные воздействия.

Лучше всего оправдывает себя для этих целей комбинация производных целлюлозы с пленкообразователями, имеющими сетчатое строение, в которое внедряются молекулы целлюлозной пленки. В этом случае становится заметным положительное влияние жирных кислот масел, которые обеспечивают также устойчивость масляных и масляно-смоляных лаков на синтетических молах.

Вследствие несовместимости производных целлюлозы с большинством масел жирные кислоты удается ввести в структуру пленки, только применяя синтетические смолы, модифицированные маслом.

Особенно большими возможностями для образования вполне полноценных и стойких покрытий обладает коллоксилин, который с этой целью комбинируют с алкидными смолами, модифицированными маслом.

Кроме алкидных смол известны и другие смолы, модифицированные маслами или жирными кислотами и комбинирующиеся с нитроцеллюлозой. К таким смолам в первую очередь относятся модифицированные мочевинные смолы, например Резамин 316 F (Albert).

Кроме того, имеется ряд модифицированных фенольных смол, содержащих масло. Некоторые из них также комбинируются с коллоксилином.

На рынке обращаются модифицированные природные смолы с химически связанной масляной частью. Такой смолой является, например, Никлопаль R (Worlee) — глицериновый эфир копала, содержащий химически связанное касторовое масло. К таким же смолам относятся и синтетические копалы (Worlee), в молекулу которых наряду с жирной кислотой введены этоксилиновье группы.

Для достижения атмосферостойкости целлюлозных покрытий, все названные выше маслосодержащие синтетические смолы нужно комбинировать в определенном минимальном количестве с производным целлюлозы. В условиях поставки лакокрасочных материалов железным дорогам ГФР для соответствующих типов лаков предписывается отношение модифицированной алкидной смолы к нитроцеллюлозе 2 : 1 (в пересчете на сухие продукты).

Это соотношение оказывает в зависимости от сорта масляно-алкидной смолы различное действие на стойкость пленки; поэтому его следует рассматривать только как примерное. Однако значительное снижение этого соотношения может привести вообще к потере пленкой атмосферостойкости.

Кроме комбинирования с пленкообразователями сетчатого строения, есть еще и другая возможность повысить атмосферостой-кость пленки, а именно нагревание ее после нанесения до определенной температуры.

В этом случае процесс в пленке сводится не к горячей сушке в обычно принятом смысле, так как сопровождающие горячую сушку явления, т. е. переход пленки из’растворимого состояния в нерастворимое и неплавкое, при этом совсем не происходят или происходят только частично. Термическая обработка покрытия, производимая в этом случае при температурах в среднем до 120°, вызывает общее улучшение строения пленки в результате некоторого выравнивания молекулярной структуры. Оно проявляется в улучшении поверхности пленки и появлении высокого блеска.

Особенно рекомендуется этот метод повышения атмосферо-стойкости для производных целлюлозы, скомбинированных с Рез-амином 204 F и Резамином 316 F. Но он пригоден также и при применении мочевинных смол такого же типа.

При•горячей сушке происходит химическая реакция между нитроцеллюлозой и касторовым маслом, в результате чего образуется нерастворимая пленка. Вместо касторового масла можно применять и другие аналогичные материалы.

Высыхающие масла реагируют совсем иначе, и для производства целлюлозных лаков горячей сушки их не применяют. Добавка пластификатора улучшает качество лаков горячей сушки, но-время сушки их при этом удлиняется.

Давно известен также способ термической обработки пленок целлюлозных лаков, содержащих поливинилацетат. При применении этого способа покрытие нагревают в большинстве случаев примерно при 80°, в результате получается пленка с повышенным блеском и улучшенного качества. Конечно, в этом случае нельзя-ожидать серьезного улучшения атмосферостойкости пленки. Так как с введением поливинилацетата необходимые условия для образования сетчатых молекул все же не создаются, то поливинилацетат остается в пленке сам по себе так же, как и сама целлюлоза. Однако уже одно улучшение поверхности пленки полностью оправдывает применение этого метода.

Адгезия

Адгезия пленки к подложке относится к свойствам, с трудом поддающимся уяснению, потому что адгезия зависит не только от строения и свойств самой пленки, но также и от типа и свойств подложки. Поэтому адгезия зависит от такого большого количества факторов, что определение ее можно сделать с трудом в отдельных случаях, а общего понятия о ней вообще дать нельзя.

В настоящее время установлено, что даже незначительные обстоятельства могут оказать большое влияние на адгезию покрытия. Ка к физические, так и химические проблемы, определяющие величину адгезии, изучены очень мало.

Что же касается зависимости адгезии от состава лака, то можно’ считать, что, по-видимому, большое влияние на величину адгезии оказывают род и количество функциональных групп в молекуле пленкообразователя.

Так, например, оказалось, что смолы, содержащие еще некоторое количество свободных гидроксильных, кислотных, амино-и других функциональных групп, обладают лучшей адгезией, чем смолы без функциональных групп. Конечно, в этом случае свойства подложки имеют такое же влияние на адгезию, как и молекулярное строение смолы.

Учитывая ограниченность сведений об этих явлениях, на практике стараются повысить адгезию введением в лак пластификаторов и мягких смол.

Такой способ повышения адгезии имеет столько же недостатков, сколько и преимуществ. В некоторых случаях кажется даже, что добавка пластификаторов вызывает снижение адгезии.

Сказанное подтверждается тем, что так называемые временные (снимающиеся) лаки весьма эластичны и в то же время вследствие их исключительно малой адгезии без затруднений снимаются с подложки. С другой стороны, очень хрупкие покрытия часто обладают весьма хорошей адгезией, которая еще ясно выражена даже после разрушения большей части пленки.

Практика показала, что в большинстве случаев адгезия целлюлозных лаков в результате добавки некоторых смол повышается.

Особенно эффективны в этом смысле эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот, дающие очень хорошие результаты даже на такой трудной подложке, как каучук.

Поливинилацетали имеют несколько меньшую адгезию, поэтому они пригодны для производства временных (снимающихся) лаков.

Во многих случаях повышение адгезии пленки достигается добавкой к лаку поливиниловых эфиров. Эти смолы вполне пригодны для получения так называемого «адгезионного грунта» при лакировке автокузовов.

Улучшить адгезию лака только изменением его состава очень трудно. Учитывая сложный характер этой проблемы, для получения хороших результатов следует одновременно решать ряд вопросов, связанных с выбором подложки, лака и условий сушки. Исключительное влияние на величину адгезии оказывает также и метод сушки. Это подтверждается повышенной адгезией упомянутых в предыдущем разделе лаков, высыхающих при более высокой температуре.

Термостойкость

Требования, которые обычно предъявляются к термостойкости лака, охватывают область температур примерно от—30 до +100°. Стойкость к более низким температурам требуется очень редко; верхний же предел превышается чаще.

Целлюлозные лаки вполне могут выдержать воздействие температур нижнего предела, а для воздействия температур верхнего предела существуют определенные границы, которые для ацетил-, бензил- и этилцеллюлозных лаков выше, чем для нитро-целлюлозных.

Хотя термостойкость пленок производных целлюлозы зависит от степени полимеризации и степени этерификации, все же можно примерно установить, что нитроцеллюлоза выдерживает нагревание до 120°, а другие производные целлюлозы, т. е. ацетилцеллюлоза, ацетобутират целлюлозы, бензилцеллюлоза и этилцел-люлоза, до 150°. Конечно, при этом большое значение имеет продолжительность температурного воздействия.

На термостойкость лаковой пленки оказывают влияние тип и количество пластификатора и смолы. Однако значительного повышения термостойкости введением таких добавок достичь не удается.

Стойкость к действию низких температур можно повысить добавкой смол, но совместимость многих пленкообразователей при низких температурах меньше, чем при нормальной температуре.

В последнем случае надо так пластифицировать пленку добавкой пластификаторов, чтобы она сохраняла еще достаточную эластичность даже при затвердевании пленки, обусловленной низкой температурой.

Для достижения жаростойкости выбор соответствующих пластификаторов следует производить, руководствуясь другими соображениями. Известно, что нежелатинирующие пластификаторы при повышенных температурах выпотевают на поверхности пленки. Поэтому для повышения жаростойкости пленки следует применять преимущественно желатинирующие пластификаторы, и при том такие, которые при. повышенных температурах не разлагаются.

Из имеющихся на рынке сортов смол для этих целей пригодны смолы с высокой температурой размягчения. При этом следует учитывать также и размеры предела размягчения. Для повышения жаростойкости пленок пригодны нетермопластичные смолы, не плавящиеся при повышенных температурах и вследствие сетчатого строения не размягчающиеся. В виде исключения можно для этих целей брать такие полимеризационные смолы, которые вследствие их высокой вязкости также не плавятся, а при определенной температуре разлагаются.

Хорошей жаростойкостью обладают следующие группы смол, пригодных для производства лаков на основе производных целлюлозы.

Меламиновые смолы (Мапренали), некоторые модифицированные маслом алкидные смолы.

Модифицированная фенолом канифоль (Альбертоль, Бекаситы, Егафен).

Некоторые малеиновые смолы (канифольно-малеиновая смола, Бекасит К, Никлопаль, Альрезаты, Рокрамары, особенно Рокрамар N и NN).

В качестве пластификаторов для жаростойких лаков можно применять большинство желатинирующих сортов. Клофен А 60 (нежелатинирующий) при высоких температурах выделяется вследствие склонности к разложению.


Читать далее:



Статьи по теме:


Реклама:




Главная → Справочник → Статьи → БлогФорум