Применение синтетических смол

Категория:
Полуфабрикаты из бумаги


Применение синтетических смол

В 1935 г. был введен новый способ изготовления влагопрочной бумаги, заключающийся в нанесении на бумагу водного раствора мочевино-формальдегидной смолы с последующей горячей вулканизацией смолы в бумаге. В 1942 г. был разработан иной способ изготовления влагопрочной бумаги: он предусматривает добавление в ролл меламино-формальдегидной смолы, диспергирующейся в воде. Затем появились специальные мочевино-формальдегидные смолы, пригодные для добавления в массу.

Введение синтетических смол произвело полный переворот в производстве влагопрочных бумаг. Появилась возможность увеличить влагопрочность бумаги до 50% и более от ее прочности в сухом состоянии, причем это увеличение влагопрочности происходит без отрицательного воздействия на другие свойства бумаги. Все предшествующие способы влекли за собой существенные и часто нежелательные изменения физических свойств бумаги.

В настоящее время для производства влагопрочных бумаг при меняются мочевино-формальдегидные, а также и меламино-формальдегидные смолы. Меламиновые смолы наносятся на бумажную массу только в мокрой части бумагоделательной машины; мочевино-формальдегидные смолы могут применяться как в ролле, так и для поверхностной обработки. Между физическими свойствами сухой бумаги с поверхностной обработкой или обработкой в ролле имеется значительная разница. Оба метода имеют тенденцию увеличивать сопротивление разрыву и продавливанию сухой бумаги, но при поверхностной обработке сопротивление излому понижается, тогда как при обработке в ролле этот показатель возрастает. У бумаг, обработанных любым из этих методов, обычно уменьшается сопротивление раздиранию, но поверхностная обработка в этом отношении действует гораздо более интенсивно. Вследствие различий в результатах, достигаемых этими методами, каждый из них будет рассмотрен более подробно.

Вопрос о том, является ли реакция между мочевино-формальде-гидными и меламиновыми смолами и целлюлозой химической или физической по своей природе, остается еще не выясненным. Химики полагают, что между смолой и молекулами целлюлозы образуются связи водородного или ковалентного типа. Майерс и Морин предположили, что возможно вступление в реакцию смолы (моче-вино-формальдегидной или меламино-формальдегидной) с клее-подобными или цементирующими веществами в волокнах (например, гемицеллюлозами) с образованием после высыхания водостойкого клея. Они нашли, что удерживаемость смолы, добавленной к крафт-целлюлозе в роллах, не зависит от степени ее размола. Применяя же сульфатную целлюлозу, они по мере увеличения размола получили увеличение удерживаемости смолы и приписали это выделению из волокон цементирующего вещества. В противоположность этому, Тафт поддерживает более старую теорию о том, что между мочевино-формальдегидными смолами и целлюлозой происходит определенная химическая реакция, подобная той, которая возникает между этими смолами и другими многоатомными спиртами, как, например, крахмалом и сахаром. Из того факта, что влагопрочные смолы более реакционноспособны по отношению к вискозному шелку, чем к ацетатному, следует, что в развитии влагопрочности гидроксильные группы играют важную роль, хотя разница в реакционной способности может быть частично приписана более низкой совместимости полярных карбамидных смол с органофильным ацетатным веществом. В текстильном производстве было установлено, что обработка хлопковых волокон мочевино-формальдегидными смолами вызывает изменение окрашиваемости хлопкового волокна, приближая его в этом отношении к шерсти. Ниже будет рассмотрена подобная методика окрашивания, применяемая при испытании влагопрочных бумаг на присутствие меламиновых или мочевино-формальдегидных смол.

Поверхностное применение мочевино-формальдегидных смол

Эффект поверхностной обработки бумаги этими смолами зависит от степени полимеризации или молекулярного веса применяемой смолы. При нанесении на бумагу мочевино-формальдегидных конденсатов с низким молекулярным весом путем поверхностной обработки смола поступает в поры волокна, где она в дальнейшем подвеогается конденсации или полимеризации в соединения с более высоким молекулярным весом. Таким образом, внутри пористой структуры волокон образуются нерастворимые в воде смолистые соединения. Кроме того, часть смолы остается на поверхности волокна, образуя нерастворимые в воде связи в тех точках, где два смежных волокна высыхают в контакте друг с другом. При применении конденсатов с низким молекулярным весом основная часть смолы находится внутри структуры волокна и, следовательно, оказывает относительно небольшое влияние на физические свойства бумаги, как, например, количество связей между волокнами, пористость и впитываемость.

В большинстве своем мочевино-формальдегидные смолы, применяемые для поверхностной обработки бумаги, являются довольно высоко полимеризованными, хотя и водорастворимыми смолами. Поскольку величина молекулы смолы довольно большая, проникновение ее в структуру волокна относительно невелико . Большая часть смолы остается снаружи волокон, где она оказывает значительное влияние на физические свойства бумаги, имея тенденцию уменьшать ее впитываемость и гибкость. Как и следовало ожидать, при этом достигается более высокая степень влагопрочности, чем в случае применения неконденсированных или частично конденсированных смол с низким молекулярным весом, которые диффундируют внутрь волокна.

Большинство мочевино-формальдегидных смол, применяемых для поверхностной обработки, является смолами стадии «В». Для поверхностной обработки неионные смолы почти так же эффективны, как и анионные и катионные.типы .

Смола обычно наносится в клеильном прессе или в клеевой ванне. После этого бумага высушивается для полимеризации смолы и создания влагопрочности. Вулканизация или конденсация смолы в бумаге достигается путем тщательного контроля рН, температуры, концентрации и продолжительности реакции. Чем ниже рН смоляного раствора и чем выше температура сушки, тем больше скорость вулканизации. При очень низком рН или слишком высокой температуре смола будет выпадать из раствора или образовывать гель до того, как она будет нанесена на бумагу. В качестве катализатора могут применяться или аммониевые соли сильных кислот, или квасцы.

В качестве катализатора обычно применяются квасцы, поскольку воздействие их двоякое: они создают кислую среду, а также образуют ионы алюминия, действующие в качестве специфического катализатора . Квасцы поддерживают более или менее постоянное значение рН раствора смолы. Каталитическое действие таких солей аммония, как хлорид аммония или сульфат аммония, проявляется несколько иначе. Эти соли реагируют со свободным формальдегидом в смоляном растворе, образуя гексиметилен тетрамин, а последний уменьшает концентрацию ионов аммония и увеличивает концентрацию анионов, тем самым понижая рН. Это понижение рН и способствует конденсации смолы. Чем больше количество добавляемой соли аммония, тем ниже рН и тем быстрее происходит конденсация смолы. Эта реакция в отличие от эффекта, получаемого с квасцами, предпочтительна в том смысле, что до своего минимального значения рН понижается в течение значительного периода времени при любом количестве аммониевой соли.

Для того чтобы получить хорошую влагопрочность при поверхностной обработке мочевино-формальдегидными смолами, бумага должна поглотить около 40—60% раствора по отношению к весу ее в сухом состоянии. При стандартной обработке оберточной бумаги с применением смоляного раствора, содержащего 4,5% твердых веществ и доведенного квасцами до рН = 4,3, бумага впитала 1,6% твердых веществ смолы; прочность ее на разрыв во влажном состоянии составила 36% от прочности в сухом состоянии . При нанесении на бумагу до 5% смолы физические свойства бумаги остаются относительно неизменными; при более высоких добавках смолы бумага становится жесткой и недостаточно гибкой . Этот недостаток может быть устранен применением пластификаторов, которые, однако, приводят к понижению влагопрочности. Для поверхностной проклейки мочевино-формальдегидные смолы иногда употребляются в сочетании с крахмалом. В этом случае, как указал Майерс, вероятно наличие реакции между крахмалом и смолой. Майерс установил, что при определенных условиях смеси крахмала и смолы дают более высокие показатели влагопрочности, чем одна смола.

Применение меламино-формальдегидных смол в ролле

В производственных условиях использование вулканизирующихся смоляных полимеров для добавки в массу началось после появления в 1942 г. меламиновых смол. Этот способ сразу завоевал Успех и широко применялся во время второй мировой войны для производства влагопрочной картографической бумаги. В настоящее время смола для добавки в массу продается в виде сухого белого порошка, который представляет собой конденсат меламина и формальдегида с низким молекулярным весом. По сравнению с моче-вино-формальдегидными, меламиновые смолы обычно дают более высокую влагопрочность благодаря свойственной им более высокой скорости «созревания». Они, однако, стоят дороже мочевино-фор-мальдегидных смол. Влагопрочность бумаги, создаваемая при обработке ее меламиновой смолой, более постоянна, чем при обработке мочевино-формальдегидными смолами.

Меламиновая смола сначала растворяется в воде, к которой добавляется некоторое количество кислоты; этот смолянокислый раствор оставляют для созревания. Обычно берется один моль конденсата с низким молекулярным весом (или триметилолмеламин) и 0,8 моля соляной кислоты. По мере созревания смола конденсируется в коллоидные частицы, на что указывает появление голубоватой мути в дисперсии по истечении нескольких часов. При этих услог-ичх смола является по своей природе катионной, ее можно до бесконечности разбавлять водой, и она легко поглощается волокнами бумаги даже из очень разбавленной суспензии. Смоляной раствор, если он приготовлен в соответствии с инструкцией, созревает до состояния максимальной эффективности в течение 3—6 часов и сохраняет это высокоэффективное состояние в течение двух или трех недель, несмотря на то, что еязкость его постепенно увеличивается. В конечном итоге образуется необратимый гель и смола становится непригодной для создания влагопрочности бумаги, Однако необходимое разбавление сводит к минимуму тенденцию к образованию геля, и смоляные коллоиды сохраняются в течение ряда лет без желатинизации и без потери своей э4фективности. На скорость образования коллоида и конечную желатинизацию влияют такие факторы, как отношение смолы в кислоте, концентрация смолы и температура.

Созревание смолянокислого раствора связано с рядом его изменений, из которых имеют значение следующие: 1) увеличение размера частиц смолы, 2) увеличение вязкости раствора, 3) уменьшение стабильности, 4) потеря поверхностной активности, 5) уменьшение заряда частицы смолы.

Этот положительный заряд заставляет частицы смолы притягиваться и адсорбироваться отрицательно заряженными целлюлозными волокнами, с которыми у них образуется такая тесная связь, которая не позволяет удалять их промывкой. По этой же причине их удерживаемость не зависит от наличия в бумаге глинозема или ионов алюминия, в противоположность тому, что наблюдается при канифольной проклейке. Заряд частиц постепенно уменьшается по мере созревания до определенного состояния. Однако фактически это способствует адсорбции, поскольку в данном случае снижается накопление поверхностного заряда . Удерживаемость смолы возрастает почти прямо пропорционально ее количеству при добавлении до 3—5% от веса волокна ; при добавлении 5% кривая удерживаемости делает резкий перегиб, т. е. практически никакого дальнейшего удержания смолы не происходит. Местоположение оптимальной точки удерживаемости смолы зависит, по-видимому, от состояния внешней поверхности волокон; последнее в свою очередь зависит от степени помола, поскольку и удерживаемость смолы, и степень влагопрочности увеличиваются с ростом степени помола массы.

Для жесткой сульфитной целлюлозы Стеенберг установил, что общий процент адсорбированной смолы возрастает примерно от 22% при неразмолотой целлюлозе до 97% и свыше при сильно размолотой. Максвелл отметил, что наиболее эффективные результаты применения меламино-вых смол получаются при добавлении их после окончания размола. При этом исключена возможность образования новой поверхности внутри волокна, для защиты которой может не оказаться свободной смолы. Указанное положение Майерс и Морин не подтвердили в случае применения моче-вино-формальдегидных смол (анионный тип).

Максвелл и Рейнольде установили, что для получения оптимальных результатов применения меламинового смоляного коллоида необходимо небольшое количество анионов; применение же более значительного количества их может привести к отрицательным результатам. В противоположность этому катионы не оказывают заметного влияния. Валентность анионов оказывает значительное влияние на их количество, необходимое для получения оптимальных результатов. Многовалентные анионы требуют около 750 частей на миллион частей, двухвалентные — 75 частей на миллион, а трехвалентные анионы — лишь следы. Так как двухвалентный ион сульфата (из глинозема) является наиболее широко распространенным ионом в смоляных клеях большинства бумажных фабрик, концентрация этого иона должна регулироваться таким образом, чтобы в момент добавления смолы она составляла около 75 частей на миллион. Последующее добавление сульфатов по истечении 15 минут не влияет на эффективность смолы. Портер и Лейн установили, что применение хлористого алюминия вместо глинозема резко повышает эффективность меламиновой смолы. Так, например, 1% смолы в присутствии хлористого аммония дает такой же эффект, как 2% смолы в присутствии глинозема. По их мнению, увеличение эффективности смолы является следствием замены сульфатного иона ионом хлорида в оборотной воде. Согласно Максвеллу и Лэндесу , между отливом и сушкой бумажного листа должен протекать возможно более короткий промежуток времени, поскольку в течение этого периода влагопрочность бумаги стремится уменьшиться, вероятно, вследствие какого-то изменения в распределении смолы внутри волокон или на них.

При надлежащих условиях применения меламиновые смолы обеспечивают исключительно хорошую влагопрочность, а удержи-ваемость в среднем составляет 60—80% от количества добавленной смолы . Вулканизация или конденсация меламиновой смолы регулируется теми же условиями, которые влияют на вулканизацию мочевино-формальдегидной смолы, т. е. она ускоряется при низком значении рН, высокой температуре и длительном хранении бумаги до момента использования. Оптимальным значением рН для вулканизации является 4,5, но, в отличие от мочевино-формальдегидных, меламиновые смолы, при прочих благоприятных условиях, могут обеспечить умеренную степень влагопрочности даже при рН = 7. Скорость их вулканизации вообще выше, чем у мочевино-формальдегидных смол. Согласно Стеенбергу на ранних стадиях вулканизации влагопрочность увеличивается прямо пропорционально логарифму времени вулканизации. С повышением температуры скорость вулканизации увеличивается, причем, с практической точки зрения, 60° являются, по-видимому, оптимальной температурой.

Изучая влияние меламиновых смол на свойства бумаги, Сэлли и Блокмен установили, что основным эффектом воздействия этих смол на бумагу является увеличение адгезии между влажными и сухими волокнами. Указанными исследователями установлено , что адгезия почти прямо пропорциональна количеству смолы в бумаге вплоть примерно до 2% смолы. Наряду с увеличением влагопрочности применение этих смол имеет и некоторые другие преимущества. Помимо заметного улучшения таких свойств бумаги, как увеличение сопротивления разрыву, продавливанию и излому, к числу других эффектов относятся увеличение жирности массы на сетке и повышение усадки и плотности готовой бумаги. Меламиновая смола может оказывать благоприятное воздействие на удерживаемость некоторых наполнителей. Как отмечено Максвеллом , в некоторых клееных бумагах эта смола повышает Эффективность канифольной и парафиновой проклейки.

Добавление в ролл мочевино-формальдегидных смол

Для изготовления влагопрочных бумаг разработаны новые типы мочевино-формальдегидных смол, которые используются путем добавления в массу. Эти смолы бывают как в жидком, так и в порошкообразном виде. Добавлять их непосредственно к бумажной массе лучше после размола в конической мельнице или ролле, например в смесительный центробежный массный насос, узлоловитель или напорный ящик. Из смолы порошкообразного вида может быть приготовлен раствор перед добавлением ее к массе; порошок при этом разбавляется водой, имеющей температуру 10—16°, до образования 5—10%-ного раствора.

Стоимость мочевино-формальдегидных смол гораздо дешевле меламиновых. Они не «вулканизируются» так быстро, как мелами-новые смолы, и могут удерживаться в массе в меньшем процентном отношении. Обычно применяют от 0,5 до 4% мочевино-формальде-гидной смолы от веса волокна. Имеются, однако, случаи, когда необходимая влагопрочность может быть достигнута с меньшими затратами мочевино-формальдегидных смол. В литературе сообщались различные и часто в значительной мере противоречивые результаты применения мочевино-формальдегидных смол. В некоторой степени это можно объяснить большим числом различных видов мочевино-формальдегидных смол, имеющихся в употреблении. Поэтому при сравнении результатов, сообщаемых о применении этих смол, рекомендуется по возможности учитывать тип использованной смолы.

Обыкновенные карбамидные смолы стадии «В», которые применяются для поверхностной проклейки, не пригодны для добавления в ролл из-за низкой удерживаемое™ их волокнами и тенденции смолы к осаждению в условиях сильного разбавления. Имеется, однако, несколько типов мочевино-формальдегидных смол, которые пригодны для придания бумаге влагопрочности при добавлении смолы в бумажную массу. Некоторые смолы значительно видоизменены и содержат присоединенные группы на молекуле смолы. Эти типы смолы подразделяются на анионные, катионные и неионные.

Смолы анионного типа (сульфометилированная смола) могут быть получены в виде водного раствора. Они добавляются непосредственно к бумажной массе, обычно после разбавления смолы водой при 50° до получения 5—10%-ного раствора. При этом значение рН должно быть низкое (4,0—4,5), а для обеспечения полной эффективности следует добавлять значительное количество сернокислого глинозема в качестве протравы. При благоприятных условиях удерживаемость может быть более 90% от количества смолы, добавленной в массу . Вулканизация смолы начинается при нормальных температурах сушки, хотя полная влагопрочность достигается лишь по истечении одно-, двухнедельной выдержки обработанной бумаги при температуре 24° и выше.

При изготовлении бумаги высокой впитываемости (например, салфеточной) исходное значение рН может быть снижено сернокислым глиноземом примерно до 4,9, а дальнейшее уменьшение рН обеспечивается добавлением соляной или серной кислоты.

Катионные мочевинные смолы отличаются от анионных тем, Что они сильно притягиваются волокном без участия сернокислого глинозема. На основании этой таблицы можно заключить, что в бумаге, не содержащей сернокислого глинозема, эффективны только катионные смолы (моче-вино-формальдегидные и меламиновые). Катионные смолы приготовляются путем введения в молекулу смолы таких полярных групп, как амино- и иминогруппы. Для этой цели применяются модификаторы. Катионный характер, придаваемый смоле, должен быть таким, чтобы частицы смолы легко притягивались к волокнам, однако катионный заряд не должен быть слишком большим, поскольку это может привести к преждевременной нейтрализации эффекта влагопрочности даже при небольшой добавке смолы, если только целлюлоза будет лишь анионной . Такое состояние имеет место, когда при небольшом количестве поглощенной смолы заряд на волокнах становится обратным.

Результаты, полученные при использовании катионных мочевин-ных и меламиновых смол, оказались одинаковыми. Следует, однако, указать, что приведенные данные являются максимальными значениями влагопрочности, полученными после вулканизации в печи (150°) в течение 15 минут. При обычных условиях работы бумагоделательной машины бумага, обработанная меламиновой смолой, после выхода из машины должна иметь более высокую влагопрочность вследствие более высокой скорости вулканизации этих смол. Для получения хорошей влагопрочности при относительно высоких значениях рН (4,0—6,5) катионные мочевинные смолы могут применяться при изготовлении бумаги из древесной массы и тряпья, а также из сульфитной целлюлозы. Эти смолы являются особенно ценными для салфеточной и для других впитывающих бумаг, где желательно получить высокую влагопрочность без необходимости добавления больших количеств сернокислого глинозема. Однако даже для этих смол желательно низкое значение рН, так как это приводит к быстрой вулканизации.

Высокая влагопрочность (до 40—45% прочности в сухом состоянии) может быть получена при добавлении 3% мочевино-формаль-дегидной смолы от веса целлюлозы. Подобно меламиновым мочевино-формальдегидные смолы действуют эффективнее на хорошо гидратированную массу с высокой степенью помола, чем на слабо размолотую. Однако дальнейшее рафинирование массы после добавления смолы считается нежелательным. В отличие от мелами-новых смол, присутствие анионов не влияет на результаты, получаемые при использовании катионных мочевино-формальдегидных смол. Наличие наполнителей в бумаге приводит к понижению ее влагопрочности для обоих типов смол, другие же свойства бумаги улучшаются, в особенности сопротивление продавливанию и разрыву; иногда также улучшается и проклейка.

Сравнение видов целлюлозы по отношению к обработке их мочевино- и меламино-формальдегидными смолами

Массы разного состава различаются по легкости, с которой они поддаются эффективной обработке мочевинными и меламиновыми смолами. Анионные влагопрочные смолы оказываются более эффективными при выработке бумаги из небеленой, чем из беленой целлюлозы. Они же более эффективны при обработке древесных целлюлоз, чем тряпичной массы; при этом сульфатная целлюлоза обрабатывается более эффективно, чем сульфитная. Катионные влагопрочные смолы эффективны при добавлении их в композицию любых типов целлюлоз. Так, например, Файнмен и Грант-фест, применяя катионную мочевинную смолу при выработке бумаги из сульфитной целлюлозы, получили влагопрочность, соответствующую 53% прочности в сухом состоянии и лишь 35% прочности при выработке из небеленой сульфитной целлюлозы. Фактическая влагопрочность была, однако, выше для небеленой сульфитной целлюлозы (7,5), чем для беленой сульфитной (5,3). 1 Обработка беленой сульфитной целлюлозы анионными мочевинными смолами более затруднительна, чем обработка этими смолами небеленых целлюлоз. Это, возможно, является следствием обычно слабоанионного характера беленых целлюлоз, а также того, что анионный характер беленой сульфитной целлюлозы, в основном зависящий от карбонильных групп, теряется при рН около 4,0.

Трудность эффективной обработки альфа-целлюлоз указывает на то, что влагопрочные смолы в волокнах вступают в реакцию с некоторыми веществами, которые в большом количестве обнаруживаются в менее очищенных целлюлозах. Возможность реакции Между смолами и частью гемицеллюлозной фракции уже упоминалась. Также указывалось, что при отбелке крафт-целлюлозы хлоритом натрия удерживаемость мочевинной смолы уменьшается в большей степени, чем удерживаемость меламиновой. Однако это справедливо только для анионных смол, поскольку имеющиеся в продаже катионные мочевинные смолы дают хорошие результаты с массой высокой отбелки. Файнмен сообщает, что влагопрочные смолы оказались совершенно неэффективными в целлюлозах, из которых щелочью были удалены гемицеллюлозы. При прочих равных условиях из массы с большей длиной волокон получаются бумаги с более высокой влагопрочностью, чем из массы с более короткими волокнами. Некоторые массы, например масса из рами, имеют очень высокую влагопрочность даже без обработки, что объясняется большой длиной их волокон. Древесные массы распускаются, в воде сравнительно трудно, что, вероятнее всего, объясняется проклеивающим эффектом, который создается наличием в массе инкрустирующих веществ .


Реклама:



Читать далее:



Статьи по теме:


Главная → Справочник → Статьи → Блог → Форум