Pereosnastka.ru

Теория смолообразования

Существуют смолы природные и искусственные, синтетические. Последние, появившись первоначально в качестве заменителей,, а иногда и суррогатов натуральных смол, зачастую дают лучшие технические и экономические результаты, что и обусловило широкое разнообразие и быстрое развитие их технологии. Поэтому современный термин «смола» охватывает гораздо больший круг представлений по сравнению со старым понятием «смола» как растительное выделение.

Среди натуральных, а также и синтетических смол встречаются вещества со свойствами стеклообразных аморфных тел, а также вещества, имеющие кристаллическое строение. Довольно-характерным признаком смолообразного состояния является отсутствие ясно выраженной температуры плавления и наличие взамен этого довольно растянутого интервала размягчения при образовании стабильного расплава. Признаком смолы является также ее способность давать лаковые пленки при растворении ее в растворителях. Смолы, как правило, не склонны к кристаллизации, или же ее легко предотвратить. Растворимость смол в определенных растворителях является неограниченной, чего не встречается у кристаллических веществ.

Образование смол может явиться следствием:
1) стабилизации переохлажденного расплава однородного вещества;
2) образования твердых растворов из смеси сходных компонентов;
3) применения веществ, не образующих правильной кристаллической решетки.

Образование смолы путем стабилизации переохлажденного расплава однородного вещества как практический метод не имеет значения, потому что чистое вещество может дать устойчивый переохлажденный раствор лишь при наличии в молекуле асимметрии, препятствующей ее включению в кристаллическую решетку, в противном случае неизбежно образование центров кристаллизации и рост кристаллов, особенно при повышении температуры.

Весьма устойчивое смолообразное состояние может быть получено при наличии на границе раздела структурных элементов — чужеродных молекул, т. е. примесей. Некоторая асимметрия молекул основного вещества необходима и в последнем случае, так как она затрудняет их включение в решетку из-за наличия между основными и посторонними молекулами эквиполярности как предпосылки взаимной растворимости.

Особо благоприятны условия образования смол из смеси родственных компонентов, которые можно рассматривать как твердые растворы. В этом случае часть молекул, адсорбируясь на поверхности раздела, препятствует другим, не идентичным молекулам адсорбироваться и включаться в кристаллическую решетку. Смесь цепных макромолекул, которую представляют собой смолы, является аморфным образованием; хотя иногда в них и наблюдается тенденция к кристаллизации, все же область аморфной структуры преобладает. Это является следствием того, что вещества этого типа построены из молекул различной длины, обладающих из-за изогнутости цепей часто клубковидной формой. При кристаллизации имеет место так называемая «бахрома», в которой кристаллические участки появляются как следствие частичной ориентации отдельных молекул, подобно тому, как это имеет место у целлюлозы каучука и т. д. На рис. 1 показано бахромчатое строение смол.

Для аморфного вещества существует некоторая температура Tg, ниже которой коэффициент внутреннего трения и прочность так велики, что вещество следует считать твердым (например, для канифоли Tg = 30°). Tg определяется по появлению трещин момент охлаждения расплавленного аморфного вещества. При В лпературе застекловывания вещество приобретает исключительно высокую вязкость (~1013 пуаз). Ниже этой температуры Тморфные тела тверды и хрупки. Выше Те вещества становятся ластичными, вследствие уменьшения коэффициента внутреннего ения. Следовательно, аморфные вещества могут находиться в пчастичном состоянии лишь в интервале между температурами плавления и застекловывания.

Смолы принадлежат к высокомолекулярным соединениям, т. е. имеющим в молекуле очень большое количество атомов (порядка сотен и тысяч). Увеличение молекулярного веса обычно резко изменяет физические и химические свойства вещества: растворимость, температуру плавления, размягчения и кипения, упругость Пара и химическую активность. Увеличение молекулярного веса исходных компонентов может происходить за счет двух основных химических реакций: полимеризации и конденсации, протекающих пРи воздействии тепла, света, катализаторов и т. д.

Полимеризацией называется химическая реакция, в результате которой две или большее число молекул соединяются в ди-или полимер, сохраняя эмпирическую формулу исходных

Полимеризация может происходить также и за счет сил побочных валентностей, хотя полученные при этом полимеры неустойчивы. Если полимеризуются две одинаковые молекулы, процесс называется аддитивной полимеризацией, если полимеризуются разнородные молекулы, процесс именуют сополимеризациен.

Взаимодействие между молекулами при образовании полимеров происходит за счет так называемых функциональных групп, количество которых должно быть не менее двух. Молекулярной функциональностью называется число таких групп в молекуле. Двухфункциональные соединения способны давать только линейные полимеры, т. е. имеющие в одном измерении (диаметр) размер низкомолекулярного соединения, а в другом (длина) превышающие его по крайней мере в сотни раз. Трехфункциональные соединения способны давать пространственные (трехмерные, объемные) структуры. Трехмерные полимеры представляют собой гигантские молекулы с высокими механическими свойствами, нерастворимые, что особо ценно в готовых изделиях, ПЛЗ как повышает их устойчивость к внешним воздействиям. Приором линейного строения может служить полигликольфталат:

Смолы представляют собой обычно смеси полимеров различной степени полимеризации и характеризуются условно средним молекулярным весом. Теоретически возможная (потенциальная) молекулярная функциональность практически используется не полностью. Желательно в полимерах иметь максимум использованной функциональности, так как остаток низкомолекулярных продуктов снижает химическую и тепловую стойкость полимера, а также его механическую прочность. Для более полной оценки способности к полимеризации А. Я. Дринберг предложил определение удельной функциональности А:

В ряде случаев можно наблюдать, что с ростом удельной функциональности склонность к полимеризации увеличивается, хотя имеются и обратные случаи. В полифункциональных соединениях различные функциональные группы неравноценны по своему влиянию на полимеризацию или конденсацию. Для количественного подсчета протекающих реакций показателем, приемлемым для любых функциональных групп, может быть изменение свободной энергии молекул, выражаемое количеством калорий, выделяемых при превращениях функциональных групп.

По современным представлениям, согласно теории акад. Н. Н. Семенова, полимеризации предшествует активирование тех мест молекул, по которым идет присоединение других молекул. При этом может иметь место случай, когда зародыши (активированные комплексы) взаимно насыщаются, образуя низкомолекулярный продукт, и когда зародыши взаимодействуют с мономерными молекулами и цепь растет, пока не произойдет ее обрыв. В последнем случае полимеризация достигает высокой степени. Энергия активации, необходимая для образования зародышей, при термической полимеризации имеет величину порядка 20—50 ккал/моль.

Функциональными группами при процессах конденсации полимеров служат: гидроксилы, карбоксилы, галоиды и аминогруппа. Конечный продукт здесь будет отличаться по эмпирической формуле от суммы исходных на состав выделившихся продуктов реакции. В отличие от цепного характера реакций полимеризации, реакции конденсации имеют ступенчатый характер, что обусловливает медленность их протекания и необходимость подогрева.

Реакции конденсации обратимы, вследствие чего необходимо удалять образовавшиеся побочные продукты, иначе реакция останавливается (наступает равновесное состояние).

Образование высокомолекулярных соединений может идти не о за счет сил главных валентностей, но также за счет полочных.

Способность вещества к полимеризации и степень последней в значительной мере зависят от расположения функциональной ненасыщенной группы в мономере и от присутствия и расположения заместителей в этой rnvnne.

Фенольно-формальдегидные смолы

Различают два типа фенольно-формальдегидных смол: новолачные и резольные. Для получения новолачных смол берут на молей фенола 6 молей формальдегида обычно в присутствии кислых катализаторов и получают в качестве продукта взаимодействия термопластичную, растворимую смолу, не способную ереходить в неплавкое, нерастворимое состояние без перевода ее в резольную. Для получения резольных смол берут на 6 молей фенола 7 молей формальдегида, обычно ведут реакцию в присутствии щелочных катализаторов и получают в качестве продукта взаимодействия смолу плавкую, растворимую, но термореактивную, т. е. способную под влиянием нагревания переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Таким образом, в рецептурах для получения различных смол основным различием является разное соотношение между фенолом и формалином. На один моль фенола теоретически может быть присоединено формальдегида от 1 до 3 молей в двух орто- и в пара-положении

Если у фенола заместить один из функциональных водородов алкилами или арилами, то функциональность фенола снизится и он потеряет способность к образованию пространственных полимеров (т. е. неплавких и нерастворимых), сохраняя лишь способность к образованию линейных полимеров. Можно предположить, что превращение в неплавкую фенольную смолу требует образования метиленовых мостиков, связывающих между собой молекулы плавкой смолы в длинные цепи. Это подтверждается образованием смолы стадии С (неплавкой и нерастворимой) из фенолов, замещенных в орто- и пара-положениях, с включением небольшого количества триреактивного (незамещенного) фенола. Обычно для получения линейных полимеров берут готовые замещенные фенолы, например пара-крезол. Если замещается нефункциональный с точки зрения способности смолообразования водород, то способность к образованию пространственных полимеров сохраняется, как это имеет место у мета-крезола:

Образование новолачной смолы из формальдегида и фенола происходит при эквимолекулярном их соотношении, при этом альдегида хватает лишь для образования линейного полимера, в котором реагируют только водороды фенола, находящиеся

В присутствии кислот конденсацию ведут при молярных соотношениях фенола с формальдегидом 7 : 6; можно получить ново-лачную смолу и в присутствии оснований, но при молярном соотношении фенола к формалину 2: 1. В зависимости от соотношения компонентов наблюдается различное поведение образующихся смол. При конденсации в кислой среде, при соотношении фенола к формальдегиду 7 : 6, через 20—30 минут происходит Разделение смолы и надсмольной воды на два слоя, а пр« соотношении фенола к формальдегиду как 2: 1 — не происходит. Первая смола содержит 3—4% свободного фенола и имеет молекулярный вес 500—700, а вторая смола содержит 20—25% свободного фенола при среднем молекулярном весе 230—250. После очистки от фенола и диоксидифенилметана получаются твердые смолы, способные в присутствии формальдегида переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Если в реакционной смеси при взаимодействии фенола и формальдегида в самом начале реакции присутствует избыток формальдегида, то образование новолачной смолы происходит только в начальной стадии реакции. В следующий момент в реакцию вступают водороды, находящиеся в пара-положении, и новолачная смола превращается в резольную. Смола, соответствующая этой стадии реакции, плавкая и растворимая, представляющая собой линейный полимер, называется «бакелит А»; продукт ее превращения — неплавкий и нерастворимый пространственный полимер называют «бакелит С». Различают еще «бакелит Б» — промежуточную стадию, когда смола теряет растворимость, но сохраняет способность плавиться. Эти так называемые термореактивные или «превращаемые» фенольно-формальдегидные смолы называются «резолами»;

Для получения резольных смол, дающих при отверждении резиты высокого качества, нужно, чтобы исходные фенолы содержали в фенольном ядре по три подвижных атома водорода в орто- и пара-положениях, поэтому смолы высокой реакционной способности получаются из фенола, резорцина, м-крезола и 1— 3—5 ксиленола:

Крезолы и ксиленолы, имеющие в ядре по два реакционноспо-собных атома водорода, не дают резольных смол, способных от-верждаться.

Пеовая схема рассматривает резит как высокомолекулярное динение, имеющее сетчатую структуру, вторая схема дает С°лставление о резите как пространственном полимере. При за-П 1тии фенольных гидроксилов способность к отверждению кРрЯетСЯ. Это связано, очевидно, с тем, что при переходе из ста-in Б в стадию С часть фенольных гидроксилов также принимает участие в реакции конденсации.

Резиты, как и резолы, неоднородны по составу. Так, растворимость их в кипящей спиртовой щелочи колеблется для различных образцов от 27 до 53%. При обработке 10%-ным водным раствором едкого натра при ^ = 180—190° только 60% резита дест-руктировалось, а 40% регенерировалось в термореактивную смолу, что может указывать на комплексное строение резита. На основании изложенного мы считаем образование новолачных и резольных смол вполне обоснованным поликонденсационной теорией, принятой ведущими учеными в области химии конденсационных смол. Образование резитов следует понимать при этом как образование трехмерных молекул. Катализаторы термореактивных процессов могут оказывать на смоляной золь коагулирующее действие. Наращивание отдельных цепочек в гигантские молекулы резита происходит в основном за счет реакции конденсации по функциональным метилольным группам. При превращении в стадию С имеет место, по-видимому, также конденсация по месту фенольных гидроксилов. Смола — линейный полимер обладает обычно менее чем 6 ядрами фенола; твердая смола — пространственный полимер обладает более чем 6 фенольными ядрами.

С увеличением в рецептуре количества формальдегида молекулярный вес смолы увеличивается.

Как уже указывалось, новолачная смола является смесью ^фодуктов различной степени конденсации. При ее фракционировании могут быть выделены различные молекулярные фракции.

Наличие метильиой группы в мета-крезоле значительно повышает реакционную способность, а две метильных группы в мета-положении еще больше повышают способность к конденсации с формальдегидом. Наличие групп в орто- или пара-положении, т. е. в положениях, в которых формальдегид может присоединяться, значительно понижает скорость реакции. Для получения неплавких и нерастворимых смол необходимо, чтобы водороды, находящиеся в этих трех положениях, в кольце не были замещены.

Мочевино-формальдегидные смолы

Мочевино-формальдегидные смолы представляют собой продукт конденсации мочевины с формальдегидом в присутствии катализаторов. Эти смолы, часто называемые карбамидными, способны, подобно резолам, при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, что и обусловливает их ценные качества как связующих основ и отделочных покрытий для древесноволокнистых плит.

Основным преимуществом карбамидных смол перед резолами является их меньшая вредность для производственных рабочих, светлая, светоустойчивая окраска, дающая возможность широкого использования этих смол для целей отделки и изготовления изделий, окрашенных в светлые нежные и яркие краски. Кроме того, промышленность резольных смол имеет сравнительно ограниченную сырьевую базу, пользуясь в основном каменноугольным или дорогим синтетическим фенолом, в то время как производство карбамидных смол базируется на мочевине, являющейся синтетическим продуктом и имеющей неограниченную сырьевую базу.

Метиленмочевина может образоваться из диметилолмочевины и в щелочной среде с отщеплением формальдегида по уравнению

Соединения, выделенные в промежуточных стадиях конденсации мочевины с формальдегидом, имеют низкий молекулярный вес, обычно ниже 1000. По-видимому, структура мочевинной смолы является разветвленной, при этом не получается очень длинных линейных молекул, которые могли бы становиться неплавкими при наличии незначительной степени разветвленности. Очевидно, получаются небольшие молекулы, образующие разветвленную структуру при помощи поперечных связей.

Меламиновые смолы

Меламиновые смолы являются продуктом конденсации формальдегида с меламином (2, 4, 6-триамин — 1,3, 5-триазин). Конденсация проводится в щелочной или кислой среде.

Это соединение — одно из наиболее стойких метилольных соединений, и возможность образования полимеров здесь ограничена полной замкнутостью его структуры.

Триметилолмеламин более реакционноспособен и может давать пространственные полимеры, так как цепи могут наращиваться в шести направлениях

Смеси монометилолмеламина и диметилолмочевины могут образовывать полимеры путем конденсации по метилольным группам с образованием метиленовых связей между меламин-ными группами. На самом деле получаются более глубокие степени замещения меламина, чем монометилолмеламин (как выше уже было указано), что вызывает расход формальдегида на реакцию больший, чем 1 моль на моль меламина (при отверждаемых смолах).

Активная кислотность среды при получении меламиновых смол существенно влияет на скорость реакции смолообразования. Щелочная среда замедляет реакцию, кислая ее ускоряет.

Взаимодействие смол с древесиной

Взаимодействие смол с древесиной определяется присутствием в смолах функциональных групп (для фенольных и мочевино-формальдегидных смол этими группами являются метилольные группы — СН2ОН), поверхностью соприкосновения смол с древесиной, количеством введенной смолы и методом осаждения ее на волокнах.

При введении смол, содержащих функциональные группы, в древесину и в древесно-волокнистые материалы происходит увеличение механической прочности и повышение устойчивой во времени водостойкости древесины, а также повышение прочности во влажном состоянии.

Как известно, при проклейке древесно-волокнистых плит канифолью или парафином происходит, наоборот, уменьшение механической прочности и наблюдается лишь повышение временной водостойкости (влагопрочность не увеличивается). Эта разница в поведении канифоли и резольных смол объясняется отсутствием У канифоли и наличием у резольных смол функциональных групп, способных к взаимодействию с древесиной. Гидроксилы целлюлозы и других компонентов древесины не способны к химической реакции с метилольными группами; это вытекает хотя бы из того факта, что пропитанная меламиновой смолой бумага после полимеризации сохраняет растворимость в реактиве Швейцера (т. е. остается химически неизменной целлюлозой). Однако появление У этой бумаги влагопрочности, повышения механической прочности и устойчивой во времени водостойкости доказывает появление между молекулами целлюлозы и смолы новых связей. Учитывая, что последние способны блокировать часть гидроксилов целлюлозы, защищая их от поглощения воды, они являются по всей вероятности водородными связями, которые, как известно, также защищают от поглощения воды часть гидроксилов целлюлозы, Расположенных в ориентированных участках макромолекул.

Из данных таблицы видно, что введение 6% меламиновой молы от веса абсолютно сухого волокна повышает разрывное Усилие с 131 до 174 кг/см2 (образцы 1 и 2) в сухом и с 5 до и Кг/см2 В мокром состоянии (образцы. 3 и 4). Замена вторичной гидроксильной группы на альдегидную (образец 5) повышает после обработки меламиновой смолой влагопрочность бумаги до 37 кг/см2 и растяжимость до 4,2%.

Пропиткой феноло-спиртовой смолой достигается значитель е повышение механической прочности древесины сосны и лист венницы на сжатие и статический изгиб. Сопротивление скалыва нию и ударному изгибу при этом не изменяется. При пропитке мь пользовались смолой, предложенной А. А. Ванштейдтом и сотрудниками. Смола эта, в отличие от обычных резольных смол имела очень небольшую вязкость (растворы примененной нам} для пропитки 10%-ной концентрации имели вязкость, почти рав ную вязкости воды, и хорошо пропитывали крупногабаритнук массивную древесину).

Это уравнение справедливо, правда, только для первой стадии разделения, когда движение настолько медленно, что в клее происходит ламинарное течение. Однако из него все же видно, что сопротивление разделению зависит от скорости приложения нагрузки, оно прямо пропорционально вязкости жидкости и обратно пропорционально корню квадратному из толщины прослойки. Было сделано несколько попыток трактовки этого вопроса. Высказывалось предположение, что повышение прочности склеивания с уменьшением толщины клеевой прослойки объясняется не только ориентацией молекул клея, соприкасающихся со склеиваемой поверхностью, но и ориентацией молекул внутри клеевой прослойки. Однако исследование этого вопроса не подтвердило указанную теорию. Вторая теория исходит из наличия в клеевом слое дефектов или трещин. Так как разрушение происходит по наиболее слабому месту, то чем тоньше клеевая прослойка, тем меньше вероятность наличия в ней дефектов, тем она прочнее. Эта теория подтверждается исследованием прочно-различных волокон в зависимости от их длины. Третья теория, объясняющая повышенную прочность таких клеевых прослоек, исходит из наличия у клеевых прослоек значительных тангенциальных напряжений, величина которых зависит от размеров усадки клея, прямо пропорциональной толщине клеевой прослойки. Прочность клеевого соединения обусловлена совместным действием тангенциальных и нормальных сил, причем первые являются результатом внутренних напряжений, а вторые результатом приложения внешних сил. В тонких клеевых прослойках внутренние напряжения, пропорциональные толщине прослоек, всегда меньше, чем в толстых, вследствие меньших деформаций тонкого клеевого слоя при усадке и набухании. С увеличением содержания смол в слоистых пластиках с 10 до 35% падает сопротивление растяжению, сжатию и статическому изгибу. Отсутствие аналогичной зависимости для показателя на динамический изгиб подтверждает высказанные соображения о применимости приведенного уравнения только для случая ламинарного течения клеевого слоя при его разрушении.

Обычно введение смол в древесину ставит своей целью достижение не только механической прочности, но и водостойкости пропитываемого материала.

У древесно-волокнистых материалов (плит) вследствие полной дезориентации волокон и отсутствия параллельных сопряженных плоскостей (последнее имеет место у слоистых пластиков на шпоновой основе) наблюдается закономерное повышение механической прочности на излом, а также водостойкости с увеличением процента введенной смолы.

Данные ее показывают, что осаждение серной кислотой дает лучшие результаты по сравнению с осаждением глиноземом и по механической прочности и по водостойкости плит. Причиной этого, возможно, является наличие между реагирующими функциональными группами (гидроксилами и метилольными группами) частичек коллоидной гидроокиси алюминия, препятствующей сближению макромолекул на расстояния, необходимые для образования водородных связей— при варианте осаждения смолы сернокислым алюминием. О влиянии степени дисперсности смолы (выраженной в микронах) можно сказать, что качество плит ухудшается по всем показателям с увеличением диаметра частиц эмульсии. Необходимо, разумеется, учитывать трудности, возникающие при получении столь тонких эмульсий, а также особенности в отношении скорости и полноты их осаждения на волокнах.

Читать далее:

Cвойства и область применения древесно-волокнистых плит

• Баланс воды и волокна
• Методы испытания древесных плит
• Технико-экономические показатели производства ДВП
• Использование оборотных вод
• Использование отходов при изготовлении ДВП