Затвердевание отливки и основные законы кристаллизации

Категория:
Литейное производство


Затвердевание отливки и основные законы кристаллизации

Залитый в форму жидкий сплав постепенно теряет избыток содержащегося в нем тепла, затвердевает и охлаждается. Тепло от отливки отводится в форму и через нее в окружающую среду.

Режим отвода тепла, особенно в период затвердевания отливки, имеет очень большое значение, он влияет на формирование структуры кристаллизующегося сплава, на его плотность и однородность.

Затвердевание отливки происходит обыкновенно не сразу по всему ее сечению; оно начинается в поверхностном слое, затем переходит в глубинные слои и заканчивается в прибыли или, в случае ее отсутствия, в областях, являющихся термическими центрами отливки. При затвердевании чистых металлов или эвтектических сплавов в отливке образуется перемещающийся фронт кристаллизации, отделяющий твердый металл от жидкого. В отливках, изготовляемых из сплава, кристаллизующегося в интервале температур, затвердевание происходит в переходной двухфазной области, которая тоже постепенно перемещается от периферии отливки к центру. При прочих равных условиях ширина переходной области тем больше, чем больше разница между температурами ликвидуса и солидуса заливаемого сплава. Вместе с тем ширина этой области зависит также от перепада температур по сечению отливки. Чем выше температурный градиент, т.е. чем круче кривая, характеризующая температурное поле отливки, тем ближе друг к другу находятся изотермы ликвидуса и солидуса и тем уже переходная область, в которой сосуществуют твердая и жидкая фазы.

Скорость отвода тепла от отливки в период затвердевания обусловливает, при постоянстве других условий, скорость перемещения по ее сечению фронта кристаллизации или переходной области и определяет, наряду с этим, температурное поле, от которого зависит ширина переходной области. Эти факторы оказывают непосредственное влияние на формирование структуры кристаллизующегося сплава.

Для того, чтобы управлять процессом затвердевания отливки и обеспечить развитие в сплаве оптимальной структуры, нужно, во-первых, использовать законы кристаллизации и, во-вторых, научиться регулировать теплообмен между металлом и формой.

Процесс кристаллизации обусловлен тем, что при охлаждении жидкости до температур, лежащих ниже номинальной температуры ее затвердевания, состояние этой жидкости делается неустойчивым, и она стремится перейти в твердое состояние; переход сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Однако, как это было показано Гиббсом, возникновение в жидкости твердой фазы неизбежно сопряжено с образованием новой поверхности раздела, что, в свою очередь, связано с затратой энергии. В первой стадии процесса, т.е. в период роста твердой частицы до некоторого критического размера, свободная энергия системы не уменьшается, а, наоборот, возрастает. Энергия, выделяющаяся при затвердевании очень малого количества металла в дисперсной частице, не компенсирует затрат энергии на создание новой поверхности. При увеличении размеров частицы,

если она имеет, например, форму сферы, количество закристаллизовавшейся массы растет пропорционально кубу радиуса, а поверхность раздела ее с жидкостью — пропорционально квадрату радиуса. Вследствие этого (применительно как к сферическим, так и частицам другой конфигурации) наступает момент, когда поглощаемая и выделяемая энергии становятся равными, после чего, при дальнейшем росте кристалла процесс уменьшения свободной энергии становится доминирующим.

Таким образом, для спонтанного зарождения жизнеспособных центров кристаллизации в охлажденной жидкости или для начала роста твердых кристаллов на чужеродных примесях малого размера предварительно должен быть преодолен энергетический барьер. Это возможно только при условии, что будут иметь место соответствующие величине этого барьера энергетические флюктуации. Наличием такого барьера объясняется наблюдаемое на практике существование жидкости в метастабильном, т.е. переохлажденном состоянии.

Чем выше степень переохлаждения металла, тем больше разница в величинах свободной энергии единицы массы жидкого и твердого вещества. Поэтому критический размер жизнеспособного зародыша уменьшается по мере понижения температуры. Одновременно уменьшается и величина энергетической флюктуации, необходимая для образования такого зародыша. Это приводит к тому, что с увеличением переохлаждения сплава растет вероятность появления зародышей, способных к дальнейшему развитию, и увеличивается скорость их роста.

На рис. 6 представлена зависимость, характеризующая изменение свободной энергии системы АФ при росте в расплаве зародыша твердой фазы. Кривая 2 показывает, что при возрастающем переохлаждении величина энергетического барьера (ср. АФ2 и АФг) и критические размеры зародыша существенно уменьшаются; последние могут быть рассчитаны аналитическим путем.

Рис. 1. Изменение свободной энергии жидкого металла ДФ при росте в нем зародыша твердой фазы и степени переохлаждения: 1 — низкой; 2 — высокой

Величины КЦ и ЛСК приобретают некоторое положительное значение не сразу, а только после того, как переохлаждение достигнет определенного значения, равного соответственно -АT1 и -AT2. Расстояние от АТ = 0 до AT = -АТ1 называют интервалом метастабиль-ности для спонтанной кристаллизации; внутри этого интервала маловероятно образование зародышей, связанное с преодолением очень высокого энергетического барьера. Появление одного зародыша критического размера в единице объема жидкости, например в 1 см3, приходится ожидать в этих условиях в течение длительного времени (например, нескольких часов).

Аналогично расстояние от AT = 0 до AT — АТ2 является интервалом метастабильности для линейной скорости кристаллизации. Здесь также первоначальные затраты энергии на увеличение поверхности раздела существенно превышают тепловой эффект кристаллизации дополнительного количества жидкости.

Интервал метастабильности для КЦ применительно к металлическим сплавам практически всегда больше, чем интервал метастабильности для ЛСК — Это объясняет тот факт, что кристаллизация на примесях начинается раньше, чем на спонтанно возникших зародышах.

Необходимо отметить, что фактическая величина температурных интервалов метастабильности, с которой приходится встречаться в литейном производстве, обыкновенно больше температурных интервалов, приведенных на рис. 7.

Объясняется это тем, что температура в любой точке охлаждающейся отливки непрерывно меняется; она не прекращает падать и при достижении, например, точки а, где интервал метастабильности, казалось бы, уже пройден. Однако может получиться так, что за короткое пребывание при температуре а охлаждающаяся система не успеет Дождаться необходимой величины энергетической флуктуации реальное окончание интервала метастабильности наступит правее точки а при более глубоком переохлаждении. Граница температурного интервала метастабильности будет смещаться тем сильнее, чем больше скорость охлаждения.

Рис. 2. Зависимость числа спонтанно возникающих центров кристаллизации КЦ и линейной скорости кристаллизации ЛСК от степени переохлаждения металла

На процесс первичной кристаллизации очень влияют примеси, содержащиеся в металле. Их влияние особенно значительно в связи с тем, что интервал метастабильности для JICK меньше, чем интервал метастабильности для КЦ. Вследствие этого, при наличии в жидкости примесей, могущих быть зародышами, кристаллизации всегда начинается на поверхности чужеродных частиц. Начало процесса развития твердых кристаллов сопряжено с началом выделения теплоты кристаллизации. Эта теплота препятствует дальнейшему переохлаждению сплава.

Примеси, служащие зародышами будущих кристаллов, должны отвечать определенным требованиям. Кристалл металла может развиваться на частице примеси, как на подложке, только в том случае, если кристаллическая решетка примеси имеет хотя бы одно ребро, близкое по размерам ребру кристаллической решетки металла. При соблюдении этого условия растущий кристалл затвердевающей жидкости, приняв соответствующую ориентацию в отношении кристалла подложки, будет как бы наращивать собой частицу примеси. П. Д. Данков показал, что разница в линейных параметрах кристаллических решеток сопрягающихся веществ в месте их контакта не должна превышать ~15%. Естественно, что чем более сходственны кристаллические решетки подложки и металла, тем раньше (при меньшем переохлаждении) начнется рост металлического кристалла на примеси. При использовании в качестве подложек веществ, кристаллы которых изоморфны кристаллам металла, интервал метастабильности для линейной скорости кристаллизации будет уменьшаться.

Ограничения, определяющие круг веществ, могущих служить зародышами при первичной кристаллизации, имеют очень большое значение для выбора методов управления процессом затвердевания отливок. Правильное использование теории кристаллизации требует учета некоторых дополнительных факторов. В. И. Данилов показал, что активной примесью может быть частица, имеющая практически любое кристаллическое строение, причем это утверждение не оказывается в противоречии с требованием сходства параметров кристаллических решеток.

При последующем расплавлении металла оставшаяся твердой тугоплавкая частица имеет поверхностный слой с промежуточной структурой, вполне отвечающей требованию сходства кристаллических решеток металла и подложки. В результате частица, имеющая по природе строение, далекое от строения металла, может все же служить активной подложкой для его первичной кристаллизации.

После расплавления металла, обнажившийся на поверхности частицы примеси промежуточный слой является неустойчивым, так как исчезновение внешнего слоя металла нарушает установившееся равновесие. Это обстоятельство приводит к тому, что выдержка жидкого металла при температуре, несколько превышающей температуру плавления и, особенно, более или менее значительный перегрев расплава над этой температурой, вызывает дезактивацию частиц примеси и потерю ими способности служить зародышами новой твердой фазы. Дезактивация перегревом достигается, главным образом, по отношению к частицам с деформированным поверхностным слоем. Дезактивация же примесей, имеющих изоморфное или близкое металлу строение, происходит, в основном, лишь при тщательной фильтрации расплава.

Повторное активирование примесей, не имеющих сходственной с металлом структуры, может быть получено в результате повторного длительного (например, в течение нескольких месяцев) контакта между металлом и примесями в твердом состоянии. Это повторное активирование можно ускорить нагревом и выдержкой твердого металла, содержащего примеси при температуре, близкой к солидусу.

Исследование механизма действия примесей имеет для литейного производства большое значение, так как результаты этого исследования позволяют согласовать два противоречивых, на первый взгляд, положения. С одной стороны, во всяком реальном расплавленном металле всегда содержится очень большое количество активных примесей, причем примесями являются самые различные вещества (оксиды, сульфиды, фосфиды, нитриды и др.). Наличие примесей и их эктивную роль легко доказать, например, возможностью дезактивировать их при перегреве. С другой стороны, известно, что подобрать тугоплавкие дисперсные примеси, которые после введения их в расплав могли бы служить зародышами новых кристаллов, очень трудно. В большинстве случаев обычные примеси, содержащиеся в металле при искусственном введении их в расплав, не оказываются модификаторами.

Результаты работ В. И. Данилова показывают, почему в качестве модификаторов II рода должны использоваться только те вещества, кристаллическая решетка которых без предварительного деформирования может наращиваться кристаллом металла или сплава. Это ограничительное условие сокращает круг веществ, пригодных служить модификаторами, и вызывает необходимость изыскивать модификаторы для каждого сплава в отдельности.

Общие положения теории кристаллизации дают возможность представить процесс затвердевания отливки. Вначале рассмотрим процесс, не затрагивая количественных закономерностей и сделав ряд упрощающих допущений. Предположим, что чистый металл или эвтектический сплав залит в песчано-глинистую форму. Допустим, что металл обладает очень высокой теплопроводностью, а коэффициент теплоотдачи на границе металл — форма имеет, наоборот, относительно небольшую величину. В таких условиях охлаждение отливки с поверхности будет сопровождаться быстрым притоком тепла из ее внутренних слоев и постоянным выравниванием температуры по ее сечению. Из этого следует, что при принятых допущениях можно пренебречь температурным перепадом по сечению отливки. Принятые допущения равносильны утверждению, что теплообмен между металлом и формой будет целиком зависеть от коэффициента теплоотдачи на поверхности их соприкосновения. Этот коэффициент, в свою очередь, при достаточно полном контакте между металлом и формой будет однозначной функцией теплофизических свойств формовочного материала. Процесс теплопередачи определяется способностью формы воспринимать с той или иной скоростью тепло от отливки.

Температура отливки после конца заполнения формы зависит от первоначальной температуры металла в ковше и от тепловых потерь при течении металла по ситниковым каналам и рабочей полости формы.

Металл, заполнивший форму, продолжает охлаждаться. По мере отвода тепла температура отливки снижается, она достигает номинальной температуры затвердевания и продолжает падать. После того как переохлаждение превысит величину AT = — AT2, но не достигнет еще значения AT = -ATlt в жидкости начнут развиваться твердые кристаллы. Зародышами этих кристаллов могут быть только чужеродные примеси, так как спонтанное зарождение центров кристаллизации практически невозможно выше температуры, характеризуемой точкой АТХ.

Рост твердых кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации, что будет внешним проявлением уменьшения свободной энергии системы.

Продолжающийся отвод тепла в литейную форму сопровождается теперь выделением тепла в металле. Дальнейший процесс затвердевания будет зависеть от количественного соотношения отводимого тепла и выделяющейся теплоты кристаллизации. Если теплота кристаллизации окажется недостаточной для компенсации тепла, отводимого формой, то температура отливки продолжает снижаться, а переохлаждение — увеличивается. Повышение степени переохлаждения вызовет увеличение линейной скорости кристаллизации, а в случае, если температура упадет ниже точки -ДТ1, то и появление спонтанно зародившихся центров кристаллизации. Увеличение степени переохлаждения, благодаря повышению скорости роста кристаллов и в некоторых случаях благодаря развитию дополнительных спонтанно возникших зародышей, увеличивает количество выделяющейся теплоты кристаллизации.

Снижение температуры в отливке прекратится, как только отводимое тепло и выделяющаяся теплота кристаллизации окажутся равными. В дальнейшем кристаллизация могла бы протекать изотермически, т.е. при температуре достигнутого переохлаждения. Температура отливки начала бы вновь снижаться только после полного ее затвердевания. Однако для такого течения процесса необходимо было бы соблюдение трудно осуществимых условий. Во-первых, надо учесть, что скорость отвода тепла в песчано-глинистую форму по мере прогрева ее поверхностных слоев не остается неизменной, а уменьшается.

Во-вторых, свойственная определенной степени переохлаждения постоянная линейная скорость кристаллизации не равнозначна постоянной объемной скорости затвердевания. При увеличении размеров растущей твердой частицы и сохранении постоянного значения ЛСК количество затвердевающей в единицу времени массы металла постепенно увеличивается.

Таким образом, изотермическая кристаллизация может происходить в том случае, когда изменение скорости отвода тепла в форму совпадает с изменением при постоянном переохлаждении объемной скорости затвердевания. Это совпадениевозникает только в отдельных частных случаях; оно может быть специально создано в лабораторной обстановке. В реальных производственных условиях кристаллизация, как правило, не является изотермическим процессом и протекает при непрерывно изменяющемся переохлаждении.

Рис. 8. Увеличение объемной скорости нарастания твердой фазы при сохранении постоянной линейной скорости кристаллизации (р, q, г — количество закристаллизовавшегося металла в последовательные моменты времени)

Система все время находится в динамическом равновесии, сравнивающем тепло, поглощаемое формой, и тепло, выделяемое отливкой. При этом переохлаждение системы зависит от свойств расплавленного металла и количества содержащихся в нем примесей.

В рассматриваемом случае охлаждения металла в песчано-глинистой форме скорость отвода тепла от отливки, как уже указывалось, однозначно зависит от свойств формы; отливка теряет столько тепла, сколько может воспринять его форма. Допустив, что температура во всех точках отливки в каждый момент времени является одинаковой, считаем, что в период затвердевания почти все отводимое формой тепло представляет собой теплоту кристаллизации. Поглощение или выделение тепла, связанное с изменением величины переохлаждения на доли или даже на единицы градусов, очень мало по сравнению с тепловым эффектом перехода жидкости в твердое состояние. В качестве примеров можно указать, что удельная объемная теплоемкость и теплота кристаллизации единицы объема жидкой стали соответственно составляют 1400 ккал/(м3 град) и 448 ООО ккал!м3, алюминия 723 ккал/(м3 -град) и 221 000 юсах/м3, меди 1080 ккал/{м3-град) и 405 000 ккал/м3 и т. д.

Выравнивание отдаваемого и выделяемого отливкой тепла при изменении переохлаждения происходит не за счет изменения теплосодержания металла при незначительном его дополнительном охлаждении или нагреве, а за счет того, что при небольшом изменении переохлаждения изменяются параметры кристаллизации и, следовательно, изменяется количество образующейся теплоты кристаллизации.

Таким образом, скорость отвода тепла в литейную форму практически полностью определяет скорость увеличения количества твердой фазы в затвердевающей отливке. В описываемых условиях степень переохлаждения металла явится лишь вторичным фактором, зависящим от условий отвода тепла в форму. Если литейная форма за единицу времени отводит тепло, соответствующее теплоте кристаллизации п кг металла, то за это время именно п кг жидкости перейдет в твердое состояние. Степень же переохлаждения этой жидкости в период затвердевания будет такая, какая необходима для того, чтобы обеспечить нужную скорость процесса.

При прочих равных условиях переохлаждение одного и того же сплава в зависимости от содержания в нем активных примесей будет разным. Это положение можно иллюстрировать графиком, представленным на рис. 9. Он характеризует изменение макроструктуры сплавов (стали и др.) в зависимости от того, насколько эти сплавы, предварительно до заливки их в форму и, следовательно, до начала охлаждения и затвердевания, были перегреты в печи выше температуры их плавления. (Условия последующего охлаждения для всех сплавов приняты одинаковыми: перед за-ивкой в форму перегретый металл во всех случаях охлаждается по одинаковой температуры).

Наибольшее значение N и самая мелкозернистая структура получаются при минимальном перегреве металла над температурой плавления. Этому соответствует наибольшее количество активных примесей в расплаве и возможность кристаллизации его при небольшом переохлаждении. Одновременное развитие многих кристаллов обеспечивает уже при небольшой скорости роста этих кристаллов (соответствующей малому переохлаждению) выделение количества теплоты кристаллизации, равного количеству теплоты, отводимой формой.

Повышение перегрева металла в печи вызывает уменьшение величины N и укрупнение зерен в структуре металла. Это можно объяснить частичной дезактивацией примесей и развитием кристаллов на меньшем количестве зародышей.

В случае перегрева металла в печи до более высоких температур положение меняется. Количество сохранившихся активных примесей оказывается настолько малым, что после начала затвердевания выделяющаяся теплота кристаллизации будет меньше, чем теплота, отводимая формой. Появление и развитие спонтанно возникших кристаллов, с одной стороны, восстановит подвижное равновесие между отводимым от отливки теплом и выделяемой ею теплотой кристаллизации и, с другой стороны, вызовет измельчение структуры металла и увеличение среднего числа зерен, приходящихся на единицу площади шлифа.

По^мере дальнейшего перегрева металла в печи значение спонтанной кристаллизации будет увеличиваться, а также структура будет измельчаться. Сталь, перегретая до 3000 °С, при затвердевании образует структуру с очень малым размером зерна. То же самое наблюдается и у алюминиевых сплавов, перегретых до 1500 °С.

Рис. 9. Зависимость макроструктуры сплавов от степени перегрева их в печи.

Нагрев металла до столь высоких температур с целью получения мелкозернистого строения на практике не применяют, так как экономически это не оправдывается; однако, для понимания процесса кристаллизации описанные наблюдения очень важны.

Приложение законов теории кристаллизации к литейному производству позволяет прийти к заключению, что процесс первичной кристаллизации определяется скоростью отвода от отливки (или от отдельных частей отливки) теплоты кристаллизации. В зависимости от этой скорости в каждый момент времени в металле устанавливается соответствующая степень переохлаждения, которая обусловливает скорость перехода жидкости в твердое состояние. Степень переохлаждения каждого конкретного сплава зависит от его состава и количества содержащихся в нем примесей.

Между определяющим процесс фактором (скоростью отвода теплоты кристаллизации) и изучаемым явлением (скоростью образования твердой фазы) существует прямая и непосредственная связь. В противоположность этому, зависимость переохлаждения от скорости отвода теплоты, с одной стороны, и зависимость скорости образования твердого вещества от переохлаждения, с другой, являются сложными функциями, изменяющимися даже для одного и того же сплава, например при увеличении или уменьшении количества в нем активных примесей.

Следует отметить, что функция U является косвенной характеристикой переохлаждения, понимаемого и оцениваемого иначе, чем это принято в общем металловедении. Применительно к некоторому конкретному сплаву, содержащему определенное количество активных примесей, функция U будет возрастать с увеличением степени переохлаждения.

Наряду с этим, функция U позволит сравнить состояния сплавов разного состава, различно замутненных примесями, могущими служить зародышами при кристаллизации. Условная характеристика переохлаждения будет считаться для нескольких жидкостей одинаковой в случае, если в каждой жидкости в твердое состояние за единицу времени будет переходить определенная ее часть, постоянная для всех сравниваемых переохлажденных систем. Наоборот, сплавы, переохлажденные на одинаковое число градусов ниже температуры кристаллизации, но затвердевающие с разной скоростью, будут признаваться переохлажденными в разной степени. Сплав, находящийся в температурном интервале метастабильности, считают непереохлажденным.


Читать далее:



Статьи по теме:


Реклама:




Главная → Справочник → Статьи → БлогФорум