Pereosnastka.ru

Для того чтобы эффективно использовать краситель, он должен быть удержан в бумаге настолько, чтобы его цвет проявился полностью. Количество красителя, которое должно быть удержано в бумаге для получения окраски, очень невелико. Сигвард считает, что для получения бумаги с высокой интенсивностью окраски при нормальном крашении основным красителем достаточно лишь около 0,001 моля красителя на 100 г волокна, или 0,4% от веса волокна.

Удержание красителей в бумаге

Механизм удержания красителей в бумаге точно неизвестен. Для каждого класса красителей — основных, кислотных и прямых — он различен и поэтому должен быть объяснен особо. Отдельные красители одного класса также обладают большими различиями в красящих свойствах.

Крашение в большинстве случаев является обратимым процессом, по крайней мере, в условиях реакции крашения, при этом точка равновесия колеблется в широких пределах для различных красителей. В процессе крашения избираются условия, способствующие закреплению красителя на волокне, но по окончании процесса условия могут оказаться не столь благоприятными и краситель может вымываться из бумаги при увлажнении водой.

Гаррисои установил, что адсорбционное уравнение Фрейндлиха показывает удержание красителей всех трех классов, т. е. что зависимость между логарифмом веса адсорбированного красителя и логарифмом веса красителя, оставшегося в оборотной воде, является прямолинейной, или, что то же, количество адсорбированного красителя пропорционально С в степени —, где С — количество неадсорбированного красителя, а а — постоянная величина. Эта зависимость показывает, что при увеличении концентрации красителя увеличивается количество красителя, адсорбированного волокном, но в меньшей степени, чем это соответствовало бы линейной зависимости.

Одна из сил, которая может закреплять краситель на целлюлозных волокнах, это сила, обусловленная электростатическим зарядом. Так как целлюлозные волокна в водной суспензии обычно заряжены отрицательно, они стремятся притянуть и удержать положительно заряженные частицы красителя. С другой стороны, если целлюлозные волокна при добавке сернокислого глинозема получают положительный заряд, они будут притягивать и удерживать отрицательно заряженные частицы красителя. Кислотные красители заряжены отрицательно и поэтому очень слабо притягиваются волокном, несущим обычно отрицательный заряд. Это может быть проиллюстрировано погружением необработанной бумаги в слабый раствор чисто кислотного красителя. С другой стороны, изменение заряда волокон (с отрицательного на положительный) посредством пропитки бумаги положительно заряженным гидратом окиси алюминия приводит к тому, что бумага приобретает глубокую окраску, так как она притягивает отрицательно заряженные ионы красителя. При основных красителях наблюдается обратное явление.

В вопросах крашения бумаги многое было изучено на основе опыта колористов-текстильщиков. Однако условия крашения в текстильном производстве часто совершенно отличны от условий крашения в бумажном производстве. Например, прямые красители широко применяются в обеих отраслях промышленности, но в текстильной они обычно употребляются в растворах, имеющих более высокую температуру (54°) и в присутствии соли более высокой концентрации, чем в бумажной промышленности. В бумажном производстве во многих случаях крашение представляет собой процесс простого получения лаков, т. е. осаждения нерастворимого осадка красителя при помощи сернокислого глинозема. Очевидно, что такая реакция сводит к минимуму взаимодействие между волокном и красителем.

Проникновение красителей в волокно

Внутренняя поверхность волокон бумажной массы, конечно, значительно превышает внешнюю, и большая часть этой внутренней поверхности, вероятно, доступна для крашения. Некоторые красители достаточно хорошо диспергированы для того, чтобы про-никнуть в субмикроскопические поры волокон, особенно в случае применения основных и кислотных красителей. Частицы многих прямых красителей являются настолько крупными, что они способны проникнуть в поры волокна при условии их предварительного нагрева, в результате которого эти частицы разрушаются.

В процессе крашения молекулы красителя, вероятно, проникают в поры волокна, где они несколько раз сталкиваются со стенками пор в результате тепловых колебаний. Если химическая природа молекул красителя такова, что они сильно притягиваются целлюлозой или другими компонентами волокна, они будут стремиться фиксироваться на стенках пор, в противном случае они будут отскакивать от стенок, пока, наконец, не выскочат из пор. Так как внутри пор точек притяжения значительно больше, чем на поверхности волокна, то красители, которые могут проникнуть в волокно и удержаться там, дадут наиболее стойкую окраску.

Некоторые специалисты считают, что красители располагаются на поверхности кристаллитов целлюлозы, хотя рентгенограммы этого не подтверждают. Уанлей утверждает, что целлюлозные волокна, окрашенные некоторыми красителями, обладают оптической анизотропией в форме дихроизма (различие в способности волокна абсорбировать поляризованный свет в зависимости от угла между плоскостью поляризации и осью волокна), который, по его мнению, обусловлен ориентированной адсорбцией красителей теми участками волокна, которые имеют ориентированную структуру.

Крашение основными красителями

Основные красители имеют лишь слабое сродство к чистой целлюлозе, и дэбиться полного поглощения основных красителей беленой тряпичной полумассой и альфа-целлюлозой при крашении в массе фактически невозможно. Однако эти красители имеют очень сильное сродство к Небеленой целлюлозе и древесной массе. Сродство этих красителей к волокну возрастает прямо пропорционально содержанию в волокне лигнина и других инкрустов; это указывает на существование прямой зависимости между сродством основных красителей к волокну и перманганатным числом целлюлозы. Различие в сродстве к беленым и небеленым целлюлозам наглядно иллюстрируется приготовлением в лабораторных условиях смеси из 80% альфа-целлюлозы и 20% небеленой сульфитной целлюлозы с добавкой к этой смеси 0,1% малахитовой зелени. Краситель «набрасывается» на небеленые волокна, оставляя беленые волокна практически бесцветными и создавая в бумаге так называемую мраморность. В связи с этим основные красители применяются почти исключительно для крашения древесной массы и небеленой Целлюлозы и редко — для крашения беленых целлюлоз. В общем при небольших затратах, даже без добавления клея и сернокислого глинозема, основные красители пригодны для крашения небеленой целлюлозы в глубокие и яркие тона. При крашении массы смешанной композиции следует принимать особые меры предосторожности во избежание «мраморности» в окраске и поэтому основные красители вообще не применяются для крашения массы, содержащей беленую и небеленую целлюлозы, так как для этого более пригодны кислотные красители.

При крашении беленых целлюлоз основными красителями часто прибегают к протравам. Протрава подбирается так, чтобы она имела сродство к целлюлозе и осаждала основной краситель. Таким путем лак образуется непосредственно на волокне. Часто в качестве протравы употребляется танин или комплекс из танина и рвотного камня. Несколько более дешевыми оказались синтетические протравы. При применении этих протрав тон окраски получается тусклым, но зато они существенно улучшают извлечение красителя из красильной ванны, а также повышают водостойкость окраски. Одной из причин легкой окрашиваемости древесномассного волокна основными красителями считают наличие лигнина, который при взаимодействии с красителем образует нерастворимый лак. Протравы следует вводить в массу вместе с красителем перед добавлением клея и сернокислого глинозема.

Если приходится применять основные красители для крашения массы смешанной композиции, то мраморность может быть ослаблена следующим приемом: сначала к беленой целлюлозе добавляют краситель, а затем вводят небеленую целлюлозу, продлив, по возможности, срок контакта красителя с беленой целлюлозой и уменьшив продолжительность контакта с небеленой целлюлозой. По другому способу, часто применяемому для повышения однородности окраски массы смешанной композиции, канифольный клей и сернокислый глинозем добавляют в ролл до введения красителя, ослабляя, таким образом, сродство красителя к небеленой целлюлозе. Очевидно, частицы канифоли в волокне замедляют закрепление красителя и это приводит к более равномерному окрашиванию. Мраморность также можно уменьшить добавлением к массе некоторых селективных протрав (натриевой соли — продукта конденсации нафталино-сульфоновой кислоты) до введения красителя. Для этой же цели служит еще один способ, который сводится к смешению красителя с каолином до введения их в ролл. Добавка красителя в виде сильно разбавленного холодного раствора также уменьшает мраморность. Как правило, основные красители перед добавлением в ролл следует растворять.

Другими факторами, играющими важную роль при крашении, являются температура и рН массы, а также продолжительность контакта красителя с волокном. Влияние этих факторов рассматривается далее. Обычно температура и рН имеют менее важное значение при крашении основными красителями, чем красителями других классов, так как изменение рН в пределах 4,5—6,5 оказывает незначительное влияние на основные красители, хотя их удер-живаемость в изоэлектрической точке ничтожна.

Механизм крашения основными красителями очень интересен и проливает свет на структуру целлюлозных волокон. Некоторые авторы объясняют реакцию при крашении химическим соединением, образующимся между основными группами красителя и кислотными группами (карбоксилом, сульфоновой кислотой и фенольным гидроксилом) компонентов волокна . Таким образом, в процессе крашения основной краситель поглощается волокнами так: радикал органического красителя удерживается, а кислотный радикал остается в растворе.

Это иллюстрируется следующим уравнением:
краситель кислота + волокно краситель волокно + кислота.

Реакция эта — обратимая, и при наступлении равновесия краситель уже больше волокном не адсорбируется. Сернокислый глинозем или какой-нибудь другой кислотный материал стремится перемещать равновесие влево и, следовательно, препятствует реакции крашения. Реакция может протекать на поверхности кристаллитов целлюлозы, так как основные красители диспергируются достаточно хорошо для того, чтобы проникнуть в межкристаллические поры волокна.

Нормально чистая целлюлоза содержит очень мало кислотных групп и в результате имеет очень небольшое сродство к основным красителям, хотя Сигвард считает, что даже высокоочищенная целлюлоза содержит некоторое количество карбоксильных групп, реагирующих с основными красителями. С другой стороны, производственные небеленые целлюлозы содержат большое количество карбоксильных групп, которые могут существовать в самой целлюлозе, в гемицеллюлозной фракции или в лигнине. Лигнин содержит избыток таких кислотных групп, как гидроксильные группы в природном лигнине и группы сульфоновой кислоты в лигнине небеленых сульфитных волокон; следовательно, лигнин играет важную роль в закреплении основных красителей. Группой сульфоновой кислоты краситель адсорбируется в результате ионного обмена, при котором кальциевый ион лигносульфоната кальция замещается основанием красителя в соответствии с приведенным выше уравнением.

! Основные красители энергично адсорбируются лигнифициро-ванными волокнами и удерживаются примерно на 85 или более процентов . В результате влияния групп сульфоновой кислоты сульфитные целлюлозы, содержащие такое же количество лигнина, как натронные и сульфатные, адсорбируют вдвое больше красителя , хотя сродство основных красителей ко всем небеленым целлюлозам и к древесной массе превосходно. Сигвард полагает, что комплексы, образуемые основными красителями и группами сульфоновой кислоты, более устойчивы, чем комплексы, образуемые либо фенольно-гидроксильными группами нормального лигнина, либо карбоксильными группами целлюлозы; последние наименее устойчивы.

В начале этого раздела механизм крашения основными красителями был объяснен химической реакцией между основанием красителя и кислотными группами, расположенными в молекуле лигнина. Крашение основными красителями можно также объяснить теорией электростатических зарядов. Эта теория базируется на свойстве основных красителей ионизироваться в растворе с образованием положительно заряженных ионов. Так как чистые целлюлозные волокна имеют слабый отрицательный заряд, между красителем и волокнами существует незначительное взаимное притяжение. Отбелка усиливает отрицательный заряд волокон, а следовательно, до некоторой степени и притяжение красителя. С другой стороны, сернокислый глинозем уменьшает имеющееся слабое притяжение, так как благодаря своему сильному положительному заряду преимущественно адсорбируется глинозем, вследствие чего уменьшается отрицательный заряд волокон. Описанные явления имеют существенное значение для целлюлозы высокой степени очистки, но они почти совершенно неощутимы для целлюлозы, содержащей заметное количество лигнина, ввиду сильного сродства основных красителей к лигнину, являющемуся в данном случае естественной протравой.

Целлюлоза не оказывает заметного фиксирующего воздействия на основные красители, и, следовательно, молекулы красителя могут свободно проникать в волокно, где они вступают в контакт с лигнином или другими протравляющими веществами, к которым они притягиваются. Основание красителя стремится закрепиться там, где он соприкасается с кислотными группами в молекуле лигнина; результатом этого часто бывают неравномерная прокраска и «мра-морность». Таким образом, как было объяснено ранее, при крашении массы смешанной композиции, содержащей беленую и небеленую целлюлозы, основные красители обычно дают мраморность вследствие их слабого притяжения к беленой целлюлозе и сильного притяжения к небеленой.

Крашение кислотными красителями

Как правило, кислотные красители обладают высокой растворимостью и находятся в растворе в мономолекулярном состоянии. Они не имеют сродства к целлюлозе, и для лучшего удержания их необходимы канифоль и сернокислый глинозем. Для получения глубоких тонов необходимо применять больше клея и сернокислого глинозема, чем обычно; но следует избегать применения слишком большого количества сернокислого глинозема вследствие его тенденции ослаблять цвет, особенно при крашении такими красителями, как метаниловый желтый. Кислотные красители следует добавлять либо прежде клея и сернокислого глинозема, либо после клея и перед сернокислым глиноземом. Даже при наилучших условиях оборотная вода обычно сильно окрашивается, и, как правило, краситель слабо связывается с волокнами, вследствие чего получается бумага с плохой водостойкостью окраски.

Некоторые исследователи считают, что кислотные красители удерживаются в бумаге за счет образования нерастворимого цветного лака в результате реакции красителя с сернокислым глиноземом. Согласно этой теории цветной радикал реагирует с ионами алюминия, образуя нерастворимое соединение, которое затем притягивается волокнами и адсорбируется ими. При этих условиях краситель, находящийся в бумаге, становился бы нерастворимой солью алюминия ядра красителя. Однако следует указать, что лишь очень немногие кислотные красители могут удерживаться при помощи одного сернокислого глинозема и что для удержания кислотных красителей требуется комплекс клей — сернокислый глинозем. Наиболее растворимые кислотные красители не образуют с сернокислым глиноземом соединений, обладающих достаточной нерастворимостью для того, чтобы обеспечить хорошую удерживаемость при крашении в массе .

Механизм крашения кислотными красителями можно также объяснить при помощи теории электростатических зарядов следующим образом. И красящая кислота и целлюлозные волокна заряжены отрицательно и поэтому взаимно отталкиваются. Однако при образовании хлопьев гидроокиси алюминия волокна сначала адсорбируют положительно заряженную гидроокись, приобретая при этом положительный заряд, после чего краситель притягивается к волокну. Возможно, что сначала гидроокись алюминия реагирует с красителем и полученный в результате этого комплекс краситель—алюминий, имеющий положительный заряд, будет затем притягиваться к отрицательно заряженным волокнам. Некоторые исследователи полагают, что образующийся таким путем комплекс между гидроокисью алюминия и красителем вызывает замещение иона сульфата, обычно адсорбированного гидроокисью алюминия, цветным анионом. Если это действительно так, то было бы желательно осаждать гидроокись алюминия в возможно более кислотной среде для повышения ее положительного заряда. Желательно также применение кислотных красителей, в которых цветной анион имеет два или более отрицательных заряда, учитывая, как утверждает Миллер , что кислотные красители, содержащие двухвалентные и трехвалентные цветные анионы, реагируют с гидроокисью алюминия, тогда как красители с одновалентными анионами не реагируют с ней.

Ввиду растворимости кислотных красителей их можно добавлять в ролл в сухом виде. При крашении кислотными красителями важное значение имеет рН раствора; лучшие результаты обычно получаются при рН в пределах 4,5—5,5. Значительное понижение красящей способности наблюдается при увеличении рН до изоэлектрической точки. Влияние температуры на удерживаемость кислотных красителей, по-видимому, незначительно.

При использовании кислотных красителей водостойкость окраски бумаг можно улучшить применением солей, которые добавляются в ролл после красителя или наносятся на поверхность окрашенной бумаги. Металлические катионы, как например, кальций, магний и свинец, замещают при этом более растворимые катионы кислотного красителя; в результате растворимость краски уменьшается почти подобно тому, как сернокислый глинозем придает нерастворимость красителю вследствие образования нерастворимой соли алюминия в массе. Для этой же цели могут быть использованы некоторые синтетические смолы.

В противоположность слабому сродству к целлюлозе кислотные красители имеют очень сильное сродство к большинству протеинов и широко применяются в текстильном производстве для крашения шерсти. Механизм крашения заключается, вероятно, в нейтрализации основных групп в молекуле протеина кислотными группами молекулы красителя. Это сродство очень сильно потому, что краситель удерживается силами, включающими силы как вторичной, так и первичной валентности . Посредством кислотных красителей можно отличить бумаги, обработанные протеинами или протеиноподобными веществами (например, животным клеем, мочевино-формальдегидными или меламино-формальдегидными смолами), от бумаг, не содержащих протеина или родственного ему вещества .

Крашение прямыми красителями

Прямые красители имеют сильное сродство к целлюлозе, и их можно применять без добавления канифольного клея или протрав. Действительно, беленые волокна и волокна высокой очистки, по-видимому, имеют несколько более сильное сродство к прямым красителям, чем волокна с высоким содержанием лигнина. Вследствие высокой степени субстантивности прямых красителей или сродства к целлюлозе обработанная ими бумажная масса обычно очень быстро и полностью извлекает красители, и при этом в бумаге обнаруживается минимум двусторонности. Однако в связи с естественным сродством к целлюлозе прямые красители стремятся окрасить преимущественно первые порции волокон, с которыми они вступают в контакт, вызывая «мраморность» окраски. Сказанное более резко проявляется при окраске в светлые тона, но этого можно избежать, применяя разбавленные растворы красителей или добавляя краситель в ролл в сухом виде. Другим способом для этой цели служит добавление красителя в ролл после канифольного клея, так как щелочной клей замедляет адсорбцию красителя волокном.

Прямые красители широко применяются для крашения впитывающей или бюварной бумаги, содержащей беленые целлюлозы, без добавки сернокислого глинозема. Таким путем можно получить очень глубокие тона. При использовании прямых красителей для получения глубоких тонов в случае крашения непроклеенных бумаг добавление хлористого натра улучшает удерживаемость, а подогрев массы усиливает глубину тона.

В производственных условиях расходуется 50—100 кг хлористого натра на 1000 кг волокна, т. е. 5—10% соли от веса Еолокна. Масса нагревается при этом до температуры от 38 до 60°, что позволяет увеличить извлечение красителя из красильной ванны и повысить его удерживаемость. Если краситель при нагревании растворяется, его следует охладить перед прибавлением в ролл во избежание неоднородности окраски.

Карбонат и алюминат натрия усиливают блеск некоторых прямых красителей и могут быть использованы в тех случаях, когда они не мешают проклейке. Эти щелочи обычно применяют совместно с некоторыми прямыми красителями для повышения рН настолько, чтобы получить максимальную яркость. Некоторые из прямых красителей очень чувствительны к жесткой воде.

Удерживаемость прямых красителей можно увеличить добавлением в массу канифольного клея и сернокислого глинозема. Сернокислый глинозем повышает удерживаемость красителя; при этом механизм удержания, бесспорно, отличается от того, который имеет место при крашении бумаг, не содержащих сернокислого глинозема. Результат применения сернокислого глинозема сходен с результатом применения кислотных красителей, т. е. краситель закрепляется на внешней стороне волокна быстрее, чем внутри его. Однако применение сернокислого глинозема с прямыми красителями уменьшает яркость и светопрочность окраски. Так как прямые красители осаждаются сернокислым глиноземом, их следует добавлять в ролл до введения сернокислого глинозема. При добавлении их после сернокислого глинозема они не проявляют всей своей красящей способности, так как осаждаются прежде, чем их удается полностью перемешать с волокном. Взаимодействие прямых красителей с сернокислым глиноземом затрудняет добавление их непосредственно в массный ролл в тех случаях, когда желательно изменить или сгустить оттенок в короткий срок ; это может быть сделано добавлением красителя в виде разбавленного холодного раствора. Добавление прямых красителей после введения сернокислого глинозема часто вызывает двусторонность.

Прямые красители сходны с кислотными по многим химическим свойствам. Однако, как правило, прямые красители менее растворимы и вообще образуют коллоидные растворы, состоящие из агрегатов молекул красителя, в противоположность мономолекулярным растворам большинства кислотных красителей. Установлено, что субстантивность или сродство прямых красителей связано со стремлением их молекул соединяться в крупные агрегаты .

Прямые красители в течение многих лет употреблялись в текстильном производстве, и процесс их применения хорошо изучен, но вполне вероятно, что при крашении бумаги механизм этого процесса неприменим, за исключением, возможно, крашения впитывающих бумаг, когда используются лишь соль и тепло. При крашении текстильном продукции раствор содержит соль высокой концентрации, а сам процесс проходит “при очень высокой температуре (близкой к точке кипения). Высокие температуры и концентрации соли имеют основное значение для скорости и полноты процесса крашения текстильной продукции. При этих условиях молекулы красителя проникают в глубь структуры волокна и фиксируются на стенках пор. При этом процессе набухание хлопкового волокна приводит к раскрытию межмицеллярных пространств для проникновения в них частиц красителя; для этой цели часто применяются поверхностно активные вещества. Волокна, обработанные небольшим количеством водостойкой смолы (мочевино-формальдегидной), не адсорбируют прямых красителей, так как набуханию целлюлозных цепей препятствуют поперечные связи .

Оптимальный размер частиц прямых красителей, выше которого они становятся слишком крупными для проникновения в субмикроскопические поры волокон, составляет от 17 до 20 X 10-8 см и примерно равен размеру пор волокна. Высокая температура способствует адсорбции прямых красителей, уменьшая размеры частиц и содействуя проникновению их в волокно. В связи с этим можно указать, что прямые красители, по-видимому, являются единственным классом, где удерживаемость практически зависит от температуры. Роль соли при этом не вполне ясна, но известно, что она понижает растворимость прямых красителей во всем ряду концентраций вплоть до состояния, когда краситель высаливается из раствора. Согласно представлениям Розе процесс крашения прямыми красителями в текстильном производстве состоит из следующих стадий. Краситель, находящийся в мономолекулярном состоянии, при высокой температуре легко диффундирует во внутримицеллярные поры хлопкового волокна, где он закрепляется. Высокая концентрация электролитов на поверхности целлюлозы может обусловливать агрегирование молекул красителя на ее поверхности; добавляемая соль, вероятно, дает электролит, необходимый для этого агрегирования. Снижение температуры заставляет краситель агрегироваться в частицы, размер которых слишком велик для того, чтобы через поры волокна обратно вернуться в раствор, и краситель оказывается, таким образом, закрепленным. Те прямые красители, которые стремятся к преимущественному агрегированию при охлаждении, дают наиболее водостойкую окраску.

Читать далее:

Крашение пигментами

• Очистка воды
• Свойства воды
• Вода в бумажном производстве
• Биохимическое поглощение кислорода (бпк) фабричными сточными водами
• Микроорганизмы в неволокнистых материалах